TITLE: Solutions of copolymers of the type of tetrafluorethylen and ethylene
European Patent EP0324135
 B1

ABSTRACT:
Abstract not available for EP0324135
Abstract of corresponding document: US4933388
Solutions of copolymers of the tetrafluoroethylene/ethylene type
Copolymer solutions comprising tetrafluoroethylene, ethylene and, as
appropriate, further alpha -olefinic monomers in low-molecular-weight
polymers of chlorotrifluoroethylene are described. They can be used for
coatings, impregnations, cast films and for the production of fibers
and filaments by gel spinning.

INVENTORS:
Blickle, Dr. Peter (Hattersheimer Strasse 14, Kelkheim (Taunus),
D-6233, DE)
Gundert, Dr. Friedhelm (Villebon-Platz 5, Liederbach, D-6237, DE)
Hintzer, Dr. Klaus (Rupertusstrasse 3, Burgkirchen, D-8269, DE)
Löhr, Dr. Gernot (Schneibsteinstrasse 6, Burgkirchen, D-8269, DE)
Schwertfeger, Dr. Werner (Erlenstrasse 8, Langgöns, D-6306, DE)

APPLICATION NUMBER: EP19880121269
PUBLICATION DATE: 04/07/1993
FILING DATE: 12/20/1988

ASSIGNEE: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT (Frankfurt am Main, D-65926, DE)
INTERNATIONAL CLASSES: C08L27/12; C08F10/00; C08F210/02; C08F214/26; C08J3/09; C08L23/08;
C09D123/08; D01F6/12; D01F6/30; D01F6/32; C08L23/28; C08L27/18;
(IPC1-7): C08J3/02; C08L23/08; C08L27/18; D01F6/30; D01F6/32
EUROPEAN CLASSES: D01F6/32; C08J3/09B2; C08L27/12+B2; C08L27/12+B2A; D01F6/30

FOREIGN REFERENCES:
GB856374A
3352811Polytetrafluoroethylene dispersions
4266036Recovery of polymeric cation exchange materials for reuse by
 converting by reaction to the precursor form

CLAIMS:
1. A copolymer solution comprising a) at most 60 mol % of copolymerized
units of tetrafluoroethylene, b) from 60 to 40 mol % of copolymerized
units of ethylene, and c) from 0 to 15 mol % of copolymerized units of
at least one further α-olefinic comonomer selected from the following
groups: c[1]) perfluorinated olefins of the formula CF[2]=CF-Rf1, in
which Rf1 is a perfluoroalkyl radical having 1 to 10 carbon atoms;
c[2]) perfluorinated vinyl ethers of the formula CF[2]=CF-O-Rf2, in
which Rf2 is a perfluoroalkyl radical having 1 to 10 carbon atoms;
c[3]) perfluorinated vinyl ethers of the formula in which n is 1 to 4;
c[4]) perfluorinated vinyl ethers of the formula in which n is 0 to 1;
c[5]) perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane; c[6])
perfluoroalkyl-substituted vinyl compounds of the formula CH[2]=CH-Rf3,
in which Rf3 is a perfluoroalkyl radical having 2 to 10 carbon atoms;
c[7]) fluorine-containing olefins of the formula CH[2]=CRf4-Rf3, in
which Rf4 is F or CF[3] and Rf3 is a perfluoroalkyl radical having 1 to
10 carbon atoms; c[8])
1,1,1-trifluoro-2-(trifluoromethyl)-4-penten-2-ol c[9]) allyl
1-hydroxyhexafluoroisopropyl ether c[1][0]) compounds of the formula
CH[2]=CH-(CH[2])[n]-O-CF[2]-CFX[3]H, in which X[3] is F, Cl or
trifluoromethyl, and n is zero or 1; c[1][1]) α-olefins having 3 to 4
carbon atoms; c[1][2]) vinylidene fluoride and c[1][3])
trifluorochloroethylene, in high-boiling solvents, wherein the solvents
are low-molecular-weight polymers of chlorotrifluoroethylene having an
oil- or wax-like consistency and a boiling point of from 150 to 350 °C
and a melting point of ≦ 80 °C, the copolymers being in a concentration
of up to 30 % by weight.
2. A copolymer solution as claimed in claim 1, wherein the solvents are
low-molecular-weight polymers of chlorotrifluoroethylene having an
oil-like consistency and a boiling point of from 210 to 300 °C.
3. The use of a solution as claimed in claim 1 or 2 for the production
of fibers and filaments by gel spinning.

DESCRIPTION:
Die Erfindung betrifft Lösungen von Copolymeren, bestehend aus
  a) höchstens 60 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des
Tetrafluorethylens,
  b) 60 bis 40 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des Ethylens und
  c) 0 bis 15 Mol-% an copolymerisierten Einheiten mindestens eines
weiteren α-olefinischen Comonomeren, ausgewählt aus den folgenden
Gruppen:
  c[1]) perfluorierte Olefine der Formel CF[2]=CF-Rf1, worin Rf1 ein
Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist;
  c[2]) perfluorierte Vinylether der Formel CF[2]=CF-O-Rf2, worin Rf2
ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist;
  c[3]) perfluorierte Vinylether der Formel worin n = 1 bis 4 ist;
  c[4]) perfluorierte Vinylether der Formel worin n = 0 bis 1 ist;
  c[5]) Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan;
  c[6]) perfluoralkylsubstituierte Vinylverbindungen der Formel
CH[2]=CH-Rf3, worin Rf3 ein Perfluoralkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen
ist;
  c[7]) fluorhaltige Olefine der Formel CH[2]=CRf4-Rf3, worin Rf4 = F
oder CF[3] und Rf3 ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist;
  c[8]) 1,1,1-Trifluor-2-(trifluormethyl)-4-penten-2-ol
  c[9]) Allyl-1-hydroxy-hexafluorisopropylether
  c[1][0]) Verbindungen der allgemeinen Formel
CH[2]=CH-(CH[2])[n]-O-CF[2]-CFX[3]H, worin X[3] = F, Cl oder
Trifluormethyl und n Null oder 1 ist;
  c[1][1]) α-Olefine mit 3 bis 4 C-Atomen;
  c[1][2]) Vinylidenfluorid und
  c[1][3]) Trifluorchlorethylen, in hochsiedenden Lösungsmitteln.
Solche Copolymere werden im folgenden als Copolymere des Typs TFE/E
bezeichnet.
Im Gegensatz zum Polytetrafluorethylen können Copolymere dieses Typs
aus der Schmelze zu Formkörpern verarbeitet werden. Diese Copolymeren
teilen jedoch mit dem Polytetrafluorethylen die Resistenz gegen
Chemikalien und Lösungsmittel. Es ist daher kein Lösungsmittel bekannt,
das Copolymere vom Typ TFE/E unterhalb von 200 °C in nennenswertem
Umfang zu lösen vermag. Aber auch für den Bereich von 200 °C aufwärts
ist die Zahl der verfügbaren Lösungsmittel sehr gering. Sie beschränkt
sich auf hochsiedende Ester von Carbonsäuren und Dicarbonsäuren und auf
hochsiedende cyclische und aromatische Ketone. Solche Lösungen sind
bekannt aus den US-Patentschriften 2 412 960, 2 448 952 und 2 484 483.
Die genannten Lösungsmittel weisen zumindest einen der folgenden
Nachteile auf:
  * sie zersetzen sich bei der für den Lösungsvorgang erforderlichen
 hohen Temperatur von > 200 °C;
  * ihre Zersetzungsprodukte führen zu Verfärbungen beim Erhitzen
 zwecks Entfernung des Lösungsmittels aus dem Copolymeren;
  * diese Zersetzungsprodukte sind aus den Lösungen nur schwer oder
 überhaupt nicht entfernbar und verschlechtern so die Eigenschaften
 von Erzeugnissen, die aus diesen Lösungen hergestellt werden;
  * sie lösen bestimmte Copolymere des Typs TFE/E sehr schlecht oder
 überhaupt nicht.
Aus der PCT-Offenlegungsschrift 81/01158 ist ferner bekannt, daß man
perfluorierte Copolymere mit Ionenaustauscher-Gruppen (Sulfonyl- oder
Carboxylgruppen) unter anderem in niedermolekularen Oligomeren oder
Telomeren des Chlortrifluorethylens zwecks Wiederaufarbeitung auflösen
kann. Solche Copolymere mit funktionellen Gruppen sind dem Fachmann als
gut löslich in vielerlei Lösungsmitteln bekannt; dies erlaubt keine
Rückschlüsse auf ausgesprochen schwer lösliche Copolymere, wie
diejenigen vom Typ TFE/E.
Zur Vermeidung der obengenannten Nachteile stellt die vorliegende
Erfindung Lösungen der eingangs genannten Copolymeren zur Verfügung,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Lösungsmittel
niedrigmolekulare Polymere des Chlortrifluorethylens von öl- oder
wachsartiger Konsistenz mit einem Siedepunkt von 150 bis 350 °C und
einem Schmelzpunkt von ≦ 80 °C enthalten und, die Copolymeren in einer
Konzentration von bis zu 30 Gew.-% vorliegen.
Vorzugsweise werden als Lösungsmittel eingesetzt niedrigmolekulare
Polymere des Chlortrifluorethylens von ölartiger Konsistenz mit einem
Siedepunkt von 210 bis 300 °C.
Diese als Lösungsmittel eingesetzten niedrigmolekularen Polymere sind
Oligomere oder Telomere des Polychlortrifluorethylens. Sie besitzen die
Konsistenz von Ölen mit relativ hohen Siedepunkten von 150 bis 350 °C,
vorzugsweise von 210 bis 300 °C (jeweils bei normalem Druck), oder von
niedrigschmelzenden Wachsen mit einem Schmelzpunkt von ≦ 80 °C,
vorzugsweise ≦ 50 °C. Derartige kurzkettige, niedrigmolekulare Polymere
werden entweder durch Kettenabbau oder durch Kettenaufbau gewonnen.
Ersteres ist die wohlbekannte Pyrolyse des Polychlortrifluorethylens,
wie beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 2 854 490 und
2 969 403. Der Kettenaufbau zu niedrigmolekularen Polymeren kann
erfolgen durch Telomerisation des Chlortrifluorethylens in Gegenwart
von Telogenen, wie zum Beispiel Chloroform, Chlorfluoralkane,
Chlorfluoralkaniodide, Chlorfluoralkanbromide und ähnliche, wie
beispielsweise beschrieben in der GB-PS 927 403 oder in den
US-Patentschriften 2 694 701, 2 700 661, 2 875 253 und 2 922 824.
Schließlich gelingt es auch, solche Oligomere herzustellen durch
Polymerisation von Chlortrifluorethylen unter bestimmten kontrollierten
Bedingungen, beispielsweise in Gegenwart bestimmter Peroxide. Solche
Verfahren sind unter anderem bekannt aus der US-PS 2 705 706 und der
GB-PS 796 326.
Fluorchlorcarbonöle sind auch als Handelsprodukte bekannt unter dem
Handelsnamen "®Halocarbon Oils" der Firma Halocarbon Products Corp.,
Hackensack, New Jersey, USA und unter dem Handelsnamen "®Fluorolube"
der Firma Hooker Chemical Corp., Niagara Falls, USA.
Die Herstellung der Lösungen erfolgt in üblicher und bekannter Weise
durch Auflösen des Copolymeren bei erhöhten Temperaturen von ≧ 150 °C
bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei Temperaturen
von 100 bis 10 °C unterhalb des Siedepunktes des jeweiligen
Lösungsmittels. Gegebenenfalls kann leicht erhöhter Druck angewendet
werden, beispielsweise um zu hohe Lösungsmittelverluste nahe dem
Siedepunkt zu vermeiden. Vorzugsweise erfolgt das Auflösen aber bei
Normaldruck. Soweit Festkörper mit bei Raumtemperatur wachsartiger
Konsistenz als Lösungsmittel dienen, ist es zweckmäßig, diese vor dem
Auflösen des Copolymeren durch Erwärmen in den flüssigen Zustand zu
überführen. Das Auflösen erfolgt zweckmäßigerweise unter mechanischer
Durchmischung, wie Rühren, Schütteln und dergleichen, wobei das
Copolymere in möglichst feinverteilter oder feinzerkleinerter Form
vorliegen soll. Die Konzentration der erhaltenen Lösungen reicht (von
0,05) bis zu 30 Gew.-% des Copolymeren. Bei feiner Verteilung geht der
Lösevorgang rasch vonstatten. Es ist auch möglich, gröbere
Verteilungsformen zu lösen, beispielsweise Schmelzgranulat, jedoch wird
hier der Lösevorgang länger dauern. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur
wird die niedrigviskose Lösung zu einem hochviskosen, nicht mehr
fließfähigen Gel; in Falle von bei Raumtemperatur wachsartigen
Chlortrifluorethylen-Polymeren tritt eine Verfestigung ein. Dieser
Vorgang der Gelierung beziehungsweise Verfestigung ist vollständig
reversibel.
Die als Lösungsmittel eingesetzten niedrigmolekularen
Chlortrifluorethylen-Polymeren können durch Verdampfen, in zweckmäßiger
Weise unter vermindertem Druck, oder durch Extrahieren mit organischen
Lösungsmitteln, wie beispielsweise niedrigsiedenden Alkanen oder
Chlorfluorkohlenstoffen oder -kohlenwasserstoffen aus dem geformten
Erzeugnis entfernt werden.
Unter den gemäß der Erfindung gelösten Copolymeren des Typs TFE/E sind
solche zu verstehen, die
  a) höchstens 60 (und mindestens 30) Mol-% an copolymerisierten
Einheiten des Tetrafluorethylens und
  b) 60 bis 40 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des Ethylens sowie
  c) zusätzlich 0 bis 15 Mol-%, vorzugsweise bis zu 8 Mol-%, mindestens
eines weiteren α-olefinischen Comonomeren, ausgewählt aus den
untengenannten Gruppen, enthalten, wobei die untere Grenze des Gehaltes
eines solchen oder solcher weiterer Monomerer bei 0,05, vorzugsweise
bei 0,5 Mol-%, liegt, wenn eines oder mehrere solcher weiterer
Monomerer gegebenenfalls anwesend sind, das heißt Ter- und
Quaterpolymere oder Copolymere noch höherer Ordnung vorliegen. Die
Terpolymeren können neben Ethylen und Tetrafluorethylen noch
α-olefinische Monomeren, ausgewählt aus den folgenden Gruppen, in den
genannten Anteilen enthalten:
  c[1]) perfluorierte Olefine der Formel CF[2]=CF-Rf1, worin Rf1 ein
Perfluoralkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen ist,
bevorzugt ist vor allem Hexafluorpropylen (HFP);
  c[2]) perfluorierte Vinylether der Formel CF[2]=CF-O-Rf2, worin Rf2
ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen ist.
Zu nennen sind der Perfluorethyl-, Perfluor-n-butyl- und insbesondere
der Perfluor-n-propyl-Rest (PPVE);
  c[3]) perfluorierte Vinylether der Formel worin n = 1 bis 4,
vorzugsweise 1 oder 2 ist;
  c[4]) perfluorierte Vinylether der Formel worin n = 0 bis 1,
vorzugsweise 0 ist;
  c[5]) Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan;
  C[6]) perfluoralkylsubstituierte Vinylverbindungen der Formel
CH[2]=CH-Rf3, worin Rf3 ein Perfluoralkylrest mit 2 bis 10,
vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen ist;
  c[7]) fluorhaltige Olefine der Formel CH[2]=CRf4-Rf3, worin Rf4 = F
oder CF[3] und Rf3 ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1
bis 6 C-Atomen ist, insbesondere das
3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropylen;
  c[8]) 1,1,1-Trifluor-2-(trifluormethyl)-4-penten-2-ol
  c[9]) Allyl-1-hydroxy-hexafluorisopropylether
  c[1][0]) Verbindungen der allgemeinen Formel
CH[2]=CH-(CH[2])[n]-O-CF[2]-CFX[3]H, worin X[3] = F, Cl oder
Trifluormethyl, vorzugsweise F, und n Null oder 1 ist;
  c[1][1]) α-Olefine mit 3 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Isobutylen;
  c[1][2]) Vinylidenfluorid und
  c[1][3]) Trifluorchlorethylen.
Bevorzugte Termonomere (neben Tetrafluorethylen und Ethylen) sind in
diesen Terpolymeren die obengenannten Monomeren der Gruppe c[1]),
c[2]), c[3]), c[4]), c[7]), c[1][0]) und c[1][3]) und davon
insbesondere deren als bevorzugt genannte Vertreter.
Die erfindungsgemäß gelösten Copolymeren können auch Quaterpolymere
oder Copolymere noch höherer Ordnung sein, die zwei oder mehrere der
unter c[1]) bis c[1][3]) genannten Monomeren im Gemisch enthalten.
Bevorzugt sind Quaterpolymere, die neben
Tetrafluorethylen/Ethylen/Hexafluorpropylen noch ein Monomeres aus den
obengenannten Gruppen c[1]) bis c[1][3]) enthalten, insbesondere
Perfluor(propylvinyl)ether.
Die Copolymeren aus nur TFE/E sind seit langem bekannt aus der US-PS 2
468 664. Terpolymere der obengenannten Arten sind beschrieben in den
US-Patentschriften 2 468 664, 3 817 951, 3 960 825, 3 624 250, 3 450
684, 4 013 689, 4 123 602, 3 847 881, 2 975 161, 3 303 154 und in der
GB-PS 1 355 595. Die genannten Quaterpolymeren sind beispielsweise
beschrieben in der US-PS 4 381 387. Sie bestehen aus 55 bis 30 Mol-%,
vorzugsweise 55 bis 40 Mol-%, an copolymerisierten Einheiten des
Tetrafluorethylens, 60 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 55 bis 45 Mol-%, an
copolymerisierten Einheiten des Ethylens, 10 bis 1,5 Mol-%,
vorzugsweise 8 bis 3 Mol-% und insbesondere 5 bis 3 Mol-% an
copolymerisierten Einheiten des Hexafluorpropylens sowie 2,5 bis 0,05
Mol-%, vorzugsweise 1 bis 0,1 Mol-% und insbesondere 0,8 bis 0,2 Mol-%
an copolymerisierten Einheiten, des weiteren Monomeren aus den
obengenannten Gruppen c[1]) bis c[1][3]), wobei sich die 4 Bestandteile
jeweils auf 100 Mol-% ergänzen.
Die erfindungsgemäßen Lösungen finden Anwendung für die Herstellung von
Gießfilmen. Dabei werden diese Lösungen bei erhöhten Temperaturen auf
eine, zweckmäßigerweise heiße, Unterlage vergossen. Das Lösungsmittel
wird verdampft oder durch Anlegen von Vakuum entfernt. Nach Abziehen
von der Unterlage resultiert ein freitragender, weitgehend
transparenter Film.
Ferner können aus solchen Lösungen Beschichtungen und Imprägnierungen
hergestellt werden, wobei der Beschichtungsvorgang der gleiche ist wie
bei der Herstellung von Gießfilmen. Es kommen Verfahren wie
Heißspritzen, Tauchen und dergleichen in Frage.
So können Netze, Gewebe, Vliese, Oberflächen aus porösen Materialien
wie Sintermetalle oder Keramik oder auch metallische Substrate
beschichtet werden. Im letzteren Fall ist es zweckmäßig, vorher
haftvermittelnde Schichten anzubringen. Auch zur Reparatur von Löchern,
Rissen etc. in Filmen aus Copolymeren des Typs TFE/E können diese
eingesetzt werden.
Insbesondere finden diese Lösungen Anwendung für den sogenannten
Gel-Spinnprozeß und machen so die Copolymeren vom Typ TFE/E diesem
Prozeß zugänglich und eröffnen die Möglichkeit der Herstellung von
hochfesten Fasern und Fäden aus diesen Werkstoffen. Schließlich ist an
solchen Lösungen eine genauere Bestimmung von physikalischen
Eigenschaften (Molekulargewicht, Lichtstreuung, Struktur) möglich.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
 Beispiele 1 bis 6
In einem 100-ml-Dreihalskolben werden 47,5 g (Beispiel 1 48,2 g) eines
niedermolekularen Chlortrifluorethylen-Polymeren (®Halocarbonöl 27 S
der Firma Halocarbon Products) mit einem Siedebereich von 270 bis 290
°C als Lösungsmittel und 2,5 g (Beispiel 1 1,8 g) des jeweiligen,
vorher gemahlenen Copolymerpulvers im Ölbad unter Rühren und unter
Stickstoffabdeckung auf 250 bis 260 °C erhitzt (Temperatur des Ölbades
260 bis 270 °C). Bei der Lösetemperatur von 240 bis 250 °C entsteht
zunächst ein hochviskoses Quellprodukt, dessen Viskosität im weiteren
Verlauf des Lösevorgangs bis zur vollständigen Homogenisierung wieder
abnimmt. Die Viskositäten der homogenisierten Lösungen bei einer
Temperatur von 260 °C, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter RV 20
mit einer Hochtemperatur-Meßeinrichtung ME 500, der Firma Haake,
Karlsruhe, Bundesrepublik Deutschland, sind in der folgenden Tabelle
angegeben:
Beispiel Comonomere in Copolymeren [Mol-%] Konz. [Gew.-%]
Nullscherviskosität [Pa s]
TFE E HFP PPVE
1 50 50 - - 3,6 43
2 49,0 49,8 - 1,2 5 3,6
3 50,0 49,4 - 0,6 5 3,6
4 48,0 47,8 4,2 - 5 2,9
5 49,0 45,8 5,2 - 5 8,7
6 48,0 47,0 1,6 3,4 5 50
Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erstarren alle diese Lösungen zu nicht
fließfähigen Gelen. Dieser Vorgang kann jedoch durch Erhitzen
vollständig wieder reversibel gemacht werden.
  Beispiel 7
10 g eines Copolymeren, enthaltend an copolymerisierten Einheiten 48
Mol-% TFE, 42 Mol-% E und 10 Mol-% HFP, das einen Schmelzindexwert von
56, gemessen bei 300 °C und 11 kg Belastung, aufweist, werden bei 165
°C in 100 g eines niedermolekularen Chlortrifluorethylen-Polymeren
(®Halocarbonöl 6,3 S) mit einem Siedebereich von 220 bis 240 °C 4
Stunden lang gerührt. Man erhält eine völlig klare, leicht dickflüssige
Lösung. Die Lösung wird auf eine heiße Glasplatte gegossen, und nach
Verteilung wird das Lösungsmittel in der Hitze und unter vermindertem
Druck (15 mbar) abgedampft. Man erhält einen glatten, transparenten,
freitragenden Gießfilm.
  Beispiel 8
15 g eines Copolymeren, enthaltend an copolymerisierten Einheiten 48
Mol-% TFE, 48 Mol-% E und 4 Mol-% HFP, das einen Schmelzindexwert von
35, gemessen bei 300 °C und 11 kg Belastung, aufweist, werden bei 230
°C in 100 g eines niedermolekularen Chlortrifluorethylen-Polymeren
(®Halocarbonöl 27 S der Firma Halocarbon Products) mit einem
Siedebereich von 270 bis 290 °C 5 Stunden lang gerührt. Man erhält eine
absolut klare, farblose, dickflüssige Lösung. Mit dieser Lösung wird
ein Gewebe beschichtet, das aus Fasern eines Copolymeren aus
Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen besteht.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels in der Hitze und unter
vermindertem Druck (15 mbar) erhält man ein porenfreies beschichtetes
Gewebe.