TITLE: Lactam melts with higher viscosity and their use.
European Patent Application EP0429827 A2

ABSTRACT:
The invention relates to lactam melts of increased viscosity, to their
preparation and to their use, preferably in the area of activated
anionic lactam polymerisation (cast polyamide). According to the
invention, certain water- and/or alcohol-soluble polymers containing
amide and/or amine and/or ether groups which no longer contain any
acidic hydrogen atoms on these functional groups and which are soluble
in the lactam melt, are added in amounts of 2-20% by weight to the
lactam melts. The preferred lactam is epsilon -caprolactam. Lactam
melts of increased viscosity are suitable, for example, for the
incorporation of reinforcing agents and fillers.

INVENTORS:
Heinz, Dr. Hans-detlef (DE)
Fahnler, Friedrich (DE)
Dujardin, Dr. Ralf (DE)
Meyer, Dr. Rolf-volker (DE)
Dhein, Dr. Rolf (DE)

APPLICATION NUMBER: EP19900119822
PUBLICATION DATE: 06/05/1991
FILING DATE: 10/16/1990

ASSIGNEE: BAYER AG (DE)
INTERNATIONAL CLASSES: C08G69/14; C08G69/16; C08G69/44; C08G73/02; C08L77/02; C08L77/12;
C08L79/00; C08L79/02; (IPC1-7): C08G69/16; C08G69/44; C08L77/02;
C08L77/12
EUROPEAN CLASSES: C08G69/16; C08G69/44; C08G73/02E; C08L77/02+B2; C08L77/12+B2

FOREIGN REFERENCES:
4485220 Polyoxazoline modified unsaturated polyesteramides

OTHER REFERENCES:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 3, no. 7 (C-34)24. Januar 1979 & JP-53
130 797 ( UBE KOSAN K.K. )
DATABASE WPI Week 7608, Derwent Publications Ltd., London, GB; AN
76-13953X & JP-A-51 001 715 (TORAY INDS INC)

CLAIMS:
1. Lactamschmelzen mit erh·ohter Viskosit·at auf Basis von Lactamen mit
mindestens 4 C-Atomen im Ring, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2-20
Gew.-% (bezogen auf die verdickte Lactamschmelze), bevorzugt 3-18
Gew.-% und besonders bevorzugt 5-15 Gew.-% an wasser- und/oder
alkoholl·oslichen Polymeren mit Amid-und/oder Amin- und/oder
Ethergruppen, wobei die funktionellen Gruppen keine aciden H-Atome mehr
tragen sollen, enthalten, bevorzugt Poly(2-alkyloxazoline),
Poly-N-vinyllactame, Polyvinylpyridine und Poly-N-alkyl-N-vinylamide,
wobei die Viskosit·aten der resultierenden Lactamschmelzen zwischen 20
und 2000 mPa.s bei 135 DEG C liegen.
2. Lactamschmelzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
bevorzugt als Verdicker eingesetzt werden: A. Polyalkyloxazolin-Homo-
und -Copolymere auf Basis des Bausteins (I), EMI20.1 wobei R einen
(ar)aliphatischen Rest mit 1-30, bevorzugt 1-5, C-Atomen oder einen
(Alk)arylrest mit 6-20 C-Atomen, bedeuten, wobei die Homopolymeren des
Bausteins (I) besonders bevorzugt sind, B. Poly-N-vinyllactam-Homo- und
-Copolymere auf Basis des Bausteins (II) EMI21.1 wobei n eine ganze
Zahl von 2-15, bevorzugt 3-6 und 10-12, ist, und wobei die
Homopolymeren besonders bevorzugt sind, C. Polyvinylpyridin-Homo- und
-Copolymere auf Basis des Bausteins (III) EMI21.2 wobei R einen
C1-8-Kohlenstoffrest oder (besonders bevorzugt) Wasserstoff bedeuten,
und die Homopolymeren des Bausteins (III) besonders bevorzugt sind, und
D. Poly-N-vinyl-N-alkylamid-Homo- und -Copolymere auf Basis des
Bausteins (IV) EMI22.1 wobei R1, R2 unabh·angig voneinander einen
C1-10-Kohlenstoffrest bedeuten, bevorzugt einen C1-5-Rest, und wobei
wiederum die Homopolymeren besonders bevorzugt sind und dass besonders
bevorzugt u.a. eingesetzt werden: EMI22.2 EMI23.1 wobei die
Molekulargewichte (Mw) der Verdicker mindestens 10 000, bevorzugt
mindestens 50 000 und besonders bevorzugt mindestens 100 000 g
mol<-><1> betragen sollen, wobei die Mn-Werte der Polymeren (VI) ganz
besonders bevorzugt mindestens 300.000 g mol<-><1> betragen sollen.
3. Lactamschmelzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verdickerpolymeren zu 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 18 Gew.-% und
besonders bevorzugt 4 bis 15 Gew.-% eingesetzt werden, wobei die
Viskosit·atswerte der resultierenden Lactam schmelzen bei 135 DEG C
bevorzugt mindestens 50 mPa.s und besonders bevorzugt mindestens 100
mPa.s, betragen.
4. Lactamschmelzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als
Lactam besonders bevorzugt epsilon -Caprolactam, gegebenenfalls in
Kombination mit anderen omega -Lactamen (bevorzugt omega
-Laurinlactam), eingesetzt wird.
5. Lactamschmelzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
(gegebenenfalls einbaubare) Weichsegmente bzw. Elastomere anwesend
sind.
6. Lactamschmelzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie
F·ull- und/oder Verst·arkungsstoffe in einer Menge bis 60, bevorzugt
5-40 Gew.-%, enthalten und, dass als F·ull- bzw. Verst·arkungsstoffe
die bekannten F·ullstoffe/Verst·arkungsstoffe wie z.B. mineralische
F·ullstoffe, Glaskugeln, Glasfasern, Kohlenstoffasern und andere mehr
eingesetzt werden.
7. Verwendung der Lactamschmelzen nach Anspr·uchen 1-6 zur Herstellung
von Polyamiden, insbesondere durch aktivierte anionische Polymerisation
(Gusspolyamid), unter Verwendung ·ublicher Katalysatoren (bevorzugt
Metallcaprolactamate wie z.Bsp. Natriumcaprolactamat) und Aktivatoren
(bevorzugt (gegebenenfalls blockierte) (Poly)isocyanate wie z.B.
Hexamethylendiisocyanat bzw. trimerisierte oder polymere Abk·ommlinge
desselben, und Acyllactame) sowie gegebenenfalls unter Zusatz ·ublicher
Zusatzstoffe, bevorzugt unterhalb des Schmelzpunktes des jeweils
entstehenden Polyamids.
8. (Guss)polyamid-(Artikel), hergestellt aus Lactamschmelzen nach
Anspr·uchen 1-6 unter Verwendung ·ublicher Katalysatoren (bevorzugt
Metallcaprolactamate wie z.Bsp. Natriumcaprolactamat) und Aktivatoren
(bevorzugt (gegebenenfalls blockierte) (Poly)isocyanate wie z.B.
Hexamethylendiisocyanat bzw. trimerisierte oder polymere Abk·ommlinge
desselben, und Acyllactame) sowie gegebenenfalls weiterer ·ublicher
Zusatzstoffe.
9. Verfahren zur Herstellung der (Guss)polyamid-(Artikel) unter
Verwendung der Lactamschmelzen nach Anspr·uchen 1 - 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die Lactamschmelzen bei Anwesenheit ·ublicher
Katalysatoren und Aktivatoren, bevorzugt unterhalb des Schmelzpunkts
des jeweils entstehenden Polyamids, polymerisiert werden.

DESCRIPTION:
Lactamschmelzen mit erh·ohter Viskosit·at und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft Lactamschmelzen mit erh·ohter Viskosit·at, ihre
Herstellung sowie ihre Verwendung, bevorzugt im Bereich der aktivierten
anionischen Lactampolymerisation (Gusspolyamid). Den Lactamschmelzen
werden erfindungsgem·ass bestimmte wasser- und/oder alkoholl·osliche
Polymere mit Amid- und/oder Amin- und/oder Ethergruppen, welche kein
acides H-Atom an diesen funktionellen Gruppen mehr enthalten und welche
sich in der Lactamschmelze aufl·osen, in Mengen von 2-20 Gew.-%
zugesetzt. Bevorzugtes Lactam ist epsilon -Caprolactam. Lactamschmelzen
erh·ohter Viskosit·at eignen sich z.B. f·ur die Aufnahme von
Verst·arkungs- und F·ullstoffen.
Gusspolyamidteile, z.B. aus epsilon -Caprolactam hergestellt, weisen
bekanntlich ein hohes Niveau der mechanischen Eigenschaften auf;
aufgrund ihrer gegen·uber Standardspritzgussteilen erh·ohten
Kristallinit·at sowie der wesentlich h·oheren Molekulargewichte sind
fast alle mechanischen Eigenschaftswerte gegen·uber durch
Polykondensation hergestellten Polyamiden verbessert. Aus diesem Grund
lst Gusspolyamid ein attraktiver Werkstoff.
Ein Nachteil gegen·uber den durch Polykondensation hergestellten
Polyamiden liegt aber darin, das es sich im allgemeinen nicht
thermoplastisch verarbeiten l·asst. Alle Zusatzstoffe, die im Formteil
anwesend sein sollen, m·ussen daher im allgemeinen in die
Lactamschmelze vor der Polymerisation eingebracht werden.
Die Herstellung von Gusspolyamidteilen, ausgehend von niedrigviskosen
Lactamschmelzen und Katalysatoren sowie Aktivatoren (aktivierte
anionische Polymerisation) ist bekannt (z.B. Vieweg, M·uller;
Kunststoff-Handbuch Bd. VI, Carl Hanser Verlag, M·unchen 1966).
Gegen·uber Polyurethan-RIM-Systemen ist die Verfahrenstechnik
einfacher, da z.B. aufgrund der sehr niedrigviskosen Lactamschmelzen
drucklos und unter Einsatz einfacher Pumpen gef·ordert werden kann.
F·ur viele Einsatzgebiete w·are es nun w·unschenswert; die guten
mechanischen Eigenschaften von Gusspolyamidteilen weiter zu steigern,
z.B. H·arte, Steifigkeit und Festigkeit, vor allem auch den
Kriechmodul, indem Verst·arkungs- bzw. F·ullstoffe zugesetzt werden,
wie es von Spritzgussmaterialien her bekannt ist. Genau hier wirkt sich
aber die geringe Viskosit·at der Lactamschmelzen sehr nachteilhaft aus,
da aufgrund des Dichteunterschiedes z.B. Glasfasern sehr schnell
sedimentieren. Dies macht die Herstellung eines glasfaserverst·arkten
Gusspolyamids auf konventionellem Wege sehr schwierig.
Es gibt vor allem zwei Methoden, die Viskosit·at von Fl·ussigkeiten zu
erh·ohen, n·amlich einmal durch Thixotropierung und einmal durch Zugabe
sich in dem Medium l·osender und die Viskosit·at erh·ohender Mittel.
Im Falle der apparativen Gegebenheiten bei der Herstellung von
Gusspolyamidteilen kann vermutet werden, dass eine Thixotropierung der
Schmelze ung·unstig ist, da eine R·uhrbarkeit und damit
Dispergierbarkeit der F·ullstoffe nur im unmittelbaren Bereich des
R·uhrers gegeben ist. Von daher erscheint eine homogene Verteilung der
Verst·arkungsstoffe kaum m·oglich. Weiterhin erscheint es in den
·ublicherweise verwendeten Apparaturen kaum m·oglich, die
Thixotropiermittelpartikel fein genug zu verteilen, da hierzu im
allgemeinen hohe Schergeschwindigkeiten ben·otigt werden.
Eigene Versuche best·atigten Nachteile bei Verwendung von
Thixotropiermitteln.
Daher ist die zweite M·oglichkeit, die Viskosit·at der Lactamschmelzen
durch Einbringen eines gut l·oslichen, die Viskosit·at steigernden
Additivs zu erh·ohen, bei weitem vorzuziehen.
Problematisch ist hier allerdings, das die aktivierte anionische
Polymerisation von Lactamen ein chemisch sehr empfindliches System
darstellt, das durch die allermeisten Zusatzstoffe gest·ort wird.
·Ubliche Verdickungsmittel wie beispielsweise Polyvinylalkohol oder
Poly acryls·aure st·oren im allgemeinen entweder die Polymerisation
oder sind in den Lactamschmelzen zu wenig l·oslich.
·Uberraschend wurde nun gefunden, das die Viskosit·at von
Lactamschmelzen durch Zusatz spezieller, wasser- und/oder
alkoholl·oslicher Polymerer mit Amid- und/oder Amin-und/oder
Ethergruppen, welche kein acides H-Atom an den funktionellen Gruppen
tragen, drastisch erh·oht werden kann, wobei sie eine sehr gute
L·oslichkeit wie auch L·osegeschwindigkeit in den Lactamen besitzen,
und dass durch diese Massnahme die aktivierte anionische Polymerisation
im allgemeinen nicht oder nur wenig gest·ort wird. Weiterhin wurde
gefunden, dass diese Lactamschmelzen sich sehr gut zur Herstellung
verst·arkter und gef·ullter Gusspolyamidteile eignen, da die
F·ullstoffe/Verst·arkungsstoffe entweder gar nicht oder nur so langsam
sedimentieren, das eine gute homogene Verteilung resultiert.
Gegenstand der Erfindung sind daher Lactamschmelzen auf Basis von
Lactamen mit mindestens 4 C-Atomen im Ring mit erh·ohter Viskosit·at,
dadurch gekennzeichnet, dass sie 2-20 Gew.-% (bezogen auf die verdickte
Lactamschmelze), bevorzugt 3-18 Gew.-% und besonders bevorzugt 4-15
Gew.-% an wasser- und/oder alkoholl·oslichen Polymeren mit Amid-
und/oder Amin- und/oder Ethergruppen, wobei die funktionellen Gruppen
keine aciden H-Atome mehr tragen sollen, enthalten, bevorzugt
Poly(2-alkyloxazoline), Poly-N-vinyllactame, Polyvinylpyridine und
Poly-N-alkyl-N-vinylamide, wobei die Viskosit·aten der resultierenden
Lactamschmelzen zwischen 20 und 2000 mPa.s bei 135 DEG C liegen sollen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der
erfindungsgem·assen Lactamschmelzen zur Herstellung von Polyamiden,
bevorzugt durch aktivierte anionische Polymerisation, insbesondere zur
Herstellung verst·arkter und/oder gef·ullter Gusspolyamidteile.
Gegenstand der Erfindung sind auch ein Verfahren zur Herstellung dieser
(Guss)polyamid(teil)e sowie die durch Verwendung der
erfindungsgem·assen Lactamschmelzen hergestellten
(Guss)polyamid(teil)e.
Die erfindungsgem·ass als Verdicker einzusetzenden Polymeren sind
prinzipiell bekannt, oder k·onnen nach prinzipiell bekannten Verfahren
hergestellt werden.
Bevorzugt sind als Verdicker: 1. Polyalkyloxazolin-Homo- und
-Copolymere auf Basis des Bausteins (I), EMI5.1 wobei R einen
(ar)aliphatischen Rest mit 1-30, bevorzugt 1-5, C-Atomen oder einen
(Alk)arylrest mit 6-20 C-Atomen, bedeuten, wobei die Homopolymeren des
Bausteins (I) besonders bevorzugt sind, 2. Poly-N-vinyllactam-Homo- und
-Copolymere auf Basis des Bausteins (II) EMI6.1 wobei n eine ganze Zahl
von 2-15, bevorzugt 3-6 und 10-12, ist, und wobei die Homopolymeren
besonders bevorzugt sind, 3. Polyvinylpyridin-Homo- und -Copolymere auf
Basis des Bausteins (III) EMI6.2 wobei R einen C1-8-Kohlenstoffrest
oder (besonders bevorzugt) Wasserstoff bedeuten, und die Homopolymeren
des Bausteins (III) besonders bevorzugt sind, und 4.
Poly-N-vinyl-N-alkylamid-Homo- und -Copolymere auf Basis des Bausteins
(IV) EMI7.1 wobei R1, R2 unabh·angig voneinander einen
C1-10-Kohlenstoffrest bedeuten, bevorzugt einen C1-5-Rest, und wobei
wiederum die Homopolymeren besonders bevorzugt sind.
Spezifische Beispiele f·ur Polymere auf Basis der Bausteine (I) bis
(IV) sind: EMI7.2 EMI8.1
Diese Polymeren (V) bis (X) z·ahlen zu den besonders bevorzugt
erfindungsgem·ass einzusetzenden Polymeren. Insbesondere ist
Polyvinylpyrrolidon(VI) bevorzugt. Als Literaturhinweis sei auf
Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Interscience Publishers,
John Wiley & Sons, New York 1971, und Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, Erg·anzungsband E 20, Georg Thieme-Verlag,
Stuttgart 1987, verwiesen.
Die Verdickerpolymeren werden bevorzugt den zu polymerisierenden
Lactamschmelzen in einer solchen Menge zugesetzt, dass die Viskosit·at
(ohne F·ull- und/oder Verst·arkungsstoffe) mindestens ca. 50 mPa.s bei
ungef·ahr 135 DEG C (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter),
besonders bevorzugt mindestens 100 mPa.s und insbesondere mindestens
150 mPas, betr·agt. Diese Viskosit·at ist im allgemeinen ausreichend,
um, je nach Menge, eine ausreichend stabile Dispersion der F·ull- und
Verst·arkungsstoffe, z.B. Glasfasern, zu erreichen. Andererseits sollte
die Viskosit·at der Lactamschmelze (ohne F·ull-/Verst·arkungsstoffe)
bevorzugt nicht h·oher als ungef·ahr 1.500 mPa.s, besonders bevorzugt
1000 mPa.s, liegen, da ansonsten die Verarbeitbarkeit erschwert sein
kann.
Je nach Molekulargewicht und Typ der Verdickerpolymeren werden dazu
besonders bevorzugt 4-15 Gew.-% (bezogen auf die verdickte
Lactamschmelze) der Verdicker eingesetzt. Die Verdicker werden einzeln
oder in einem beliebigen Gemisch eingesetzt.
Die Verdicker sind in der Lactamschmelze in gel·oster Form enthalten.
Darunter wird im Rahmen der Erfindung verstanden, dass eine f·ur das
Auge klare Schmelze vorliegt. Ebentuell vorhandene unl·osliche Anteile
sollten nicht mehr als maximal 5 % betragen.
Die Molmassen (Mw) der Verdickerpolymere k·onnen variieren; sie sollten
i.a. aber mindestens 10 000 gmol<-><1>, bevorzugt mindestens 50 000
gmol<-><1> und besonders bevorzugt mindestens 100 000 gmol<-><1>
betragen. Polyvinylpyrrolidon(VI) sollte besonders bevorzugt ein
Molekulargewicht Mn von mindestens 300.000 g mol<-><1> besitzen.
Als Lactame zur Herstellung des Guss-Polyamids sind Lactame mit
mindestens 4 C-Atomen im Ring geeignet. Bevorzugte Lactame sind epsilon
-Caprolactam und omega -Laurinlactam. Besonders bevorzugt wird
Caprolactam verwendet. Die Lactame k·onnen auch in einem beliebigen
Gemisch eingesetzt werden.
Es k·onnen prinzipiell alle bekannten Katalysatoren eingesetzt werden,
z.B. die Natriumsalze des Caprolactams und des Pyrrolidons,
Natriumhydrid, Natriummethanolat, Caprolactammagnesiumbromid und
-iodid.
Es k·onnen prinzipiell alle bekannten Aktivatoren eingesetzt werden,
z.B. Isocyanate, S·aurechloride, S·aureanhydride, Carbodiimide,
Umsetzungsprodukte aus diesen Verbindungen mit Lactamen usw.
Bevorzugte Katalysatoren sind die Natriumsalze des Caprolactams und des
Pyrrolidons sowie Caprolactammagnesiumbromid und -iodid.
Bevorzugte Aktivatoren sind Isocyanate und S·aurechloride bzw. die
jeweiligen Umsetzungsprodukte mit Lactamen.
Zur Herstellung der erfindungsgem·assen Lactamschmelzen k·onnen
beispielsweise die Lactame mit den reinen Polymeren gemischt und
aufgeschmolzen oder auch die reinen Polymeren bzw. L·osungen derselben
in fl·uchtigen L·osungsmitteln, z.B. Methanol oder Wasser, mit
geschmolzenen Lactamen gemischt werden (unter gegebenenfalls
anschliessendem Abziehen des L·osungsmittels).
Gegebenenfalls kann es n·otig sein, die Verdickerpolymeren vor dem
Einsatz zu trocknen.
Es k·onnen neben den erfindungsgem·ass einzusetzenden
Verdickerpolymeren (und den gegebenenfalls anwesenden F·ull- bzw.
Verst·arkungsstoffen) auch (gegebenenfalls funktionalisierte)
Kautschuke bzw. Weichsegmente in der Schmelze enthalten sein, z.B.
Polyether, Polydiene u.a., wie sie im Stand der Technik f·ur Polyamide
beschrieben sind. Dabei sind funktionalisierte Weichsegmente bevorzugt,
die chemisch, z.B. als Bl·ocke, in das PA eingebaut werden k·onnen.
Entsprechende Weichsegmente sowie Verfahren, sie in das PA einzubauen,
z.B. ·uber Kopplung an den Aktivator, sind in grosser Zahl bekannt.
Beispielsweise k·onnen aminierte Weichsegmente, z.B. Polyether, mit
Polyisocyanaten zu Isocyanat-terminierten Weichsegmenten umgesetzt
werden, welche dann einen poly meren Aktivator darstellen, oder es
k·onnen OH-terminierte Polyether mit Dicarbons·auredichloriden, z.B.
Terephthals·auredichlorid, zu S·aurechlorid-terminierten Polyethern und
anschliessend mit einem Lactam zu einem polymeren Aktivator umgesetzt
werden.
Bei Anwesenheit von Elastomeren kann, je nach Menge derselben, die zur
Erzielung einer ausreichenden Viskosit·at notwendige Menge an
Verdickerpolymeren unter Umst·anden auch geringer als 2 %, z.B. 1,5 %,
sein. Solche elastomerhaltige Lactamschmelzen sind auch Gegenstand der
Erfindung.
Je nach Art des Elastomersegments bzw. der Endgruppen bzw. der Art der
Verkn·upfung mit dem Aktivator kann die Wahl des Katalysators
eingeschr·ankt sein, z.B. dann, wenn der Katalysator das
Elastomersegment abbaut. Entsprechende optimale Kombinationen sind
bevorzugt erfindungsgem·ass einzusetzen.
Prinzipiell sind als Verdicker f·ur Lactamschmelzen alle in dem
jeweiligen Lactam bei ca. 140 DEG C gut l·oslichen Polymere geeignet;
die Wahl wird jedoch drastisch eingeschr·ankt, da die aktivierte
anionische Polymerisation von Lactamen ein chemisch sehr empfindliches
System darstellt, welches mit einer Vielzahl von Strukturen,
insbesondere H-aciden Verbindungen, reagieren kann, was sich dann durch
Polymerisationsst·orungen bemerkbar macht. Die ·uberraschende
Erkenntnis war, dass die erfindungsgem·ass einzusetzenden
Verdickerpolymeren im allgemeinen, wenn ·uberhaupt, nur relativ geringe
Polymeri sationsst·orungen bewirken (das Ausmass von
Polymerisationsst·orungen kann von dem jeweils verwendeten
Katalysator/Aktivatorsystem abh·angen), eine gute
Viskosit·atsergiebigkeit und eine sehr gute L·oslichkeit zeigen.
Die erfindungsgem·ass einzusetzenden Verdickerpolymeren stellen also
ein besonders geeignetes Verdickersystem dar.
Es ist bekannt, dass z.B. Polyvinylpyrrolidon als Verdicker f·ur Wasser
bzw. Formulierungen auf Basis Wasser benutzt werden kann. Daraus kann
aber die erfindungsgem·asse Viskosit·atserh·ohung von (wasserfreien)
Lactamschmelzen bei erh·ohter Temperatur nicht abgeleitet werden, da es
sich bei dem einen (Wasser) um ein hochpolares, protisches,
anorganisches Medium und bei den anderen (Lactamen) um wesentlich
weniger polare, aprotische, organische Medien handelt. Weiterhin war
·uberraschend, dass trotz ihrer grossen Hydrophilie (und im Fall von
Polyvinylpyrrolidon trotz ihrer Basenempfindlichkeit) die anionische
Polymerisation der Lactame durch die Verdickerpolymeren nicht oder
nicht wesentlich gest·ort wird. Insgesamt muss damit die vorliegende
Erfindung als unerwartet und nicht naheliegend gewertet werden.
Als F·ull- bzw. Verst·arkungsstoffe (bis 60, bevorzugt 5-40 Gew.-%)
sind prinzipiell die ·ublicherweise eingesetzten geeignet, wobei, je
nach Zusammensetzung der Schlichte, nicht alle gleich gut geeignet sein
k·onnen. Beispiele f·ur erfindungsgem·ass einsetzbare
F·ull-/Verst·arkungsstoffe zur Herstellung der verst·arkten/gef·ullten
(Guss)polyamid(teile) sind Glasfasern, Glas kugeln, mineralische
F·ullstoffe, Kohlenstoff-Fasern und andere mehr, wie sie in vielfacher
Weise im Stand der Technik bekannt sind; vielfach tragen sie bestimmte
Schlichten oder sind entsprechend vorbehandelt, z.B. silanisiert.
Es k·onnen weiterhin alle ·ublichen Additive wie z.B.
Entformungsmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Schmiermittel wie
z.B. MoS2 und andere, gegebenenfalls chemisch angekoppelte
Legierungspartner, und andere Legierungspartner
(Elastomer-Schlagz·ah-Modifikatoren), wie sie im Stand der Technik
beschrieben sind, anwesend sein.
Die Herstellung der erfindungsgem·assen verst·arkten und/oder
gef·ullten Polyamid, bevorzugt Gusspolyamidteile, erfolgt prinzipiell
nach den ·ublichen Verfahren.
Die erfindungsgem·assen Lactamschmelzen finden ihre Verwendung
vorzugsweise zur Herstellung von Gusspolyamid-Teilen (Fertigteile,
(verst·arkte) Halbzeuge, Verbundwerkstoffe und andere mehr), wobei sie
f·ur verst·arkte bzw. gef·ullte Typen besonders geeignet sind. Es
k·onnen drucklose oder Druckverfahren (z.B. Reaktionsspritztechnik)
eingesetzt werden, offene oder geschlossene Form verwendet werden und
·ubliche, bekannte Formtemperaturen, Heizdauer, Giesszeiten,
Entformungs-/Entsch·aumer-Substanzen (mit)verwendet werden.
Die erfindungsgem·ass einzusetzenden Verdickerpolymere weisen eine sehr
gute L·oslichkeit in den Lactamen (niedrige
Rekristallisationstemperatur des Polymeren, niedrige
Aufschmelztemperatur der Lactammischung) sowie eine gute
Verdickerwirkung auf. Sie sind daher besonders geeignete Verdicker.
Die nachfolgenden Beispiele mit typischen Einsatzstoffen in typischen
Mengen dienen zur Erl·auterung der Erfindung, ohne sie darauf
einzuschr·anken.
Die Messung der Viskosit·aten erfolgte mit einem
Brookfield-Viskosimeter. Beispiele Beispiele 1 bis 9
Caprolactam und verschiedene Mengen an Poly-(2-ethyl-oxazolin) (PEOX
500; ein Produkt der Dow Chemical Corp.) wurden bei 140 DEG C
aufgeschmolzen und durch R·uhren homogenisiert.
Die L·osezeiten sowie die Viskosit·aten der Lactamschmelzen sind in
Tabelle 1 zusammengestellt. Beispiele 10 bis 12
In derselben Weise wurden die Viskosit·aten einer 10 %igen L·osung
eines niedermolekularen Poly-(2-ethyloxazolins) (PEOX 200; ein Produkt
der Dow Chemical Corp.) in Caprolactam bestimmt (Tabelle 1).
Id=Tabelle 1 Columns=7 Head Col 1: Bsp. Head Col 2: CL (g) Head Col 3:
Verdicker (g) Head Col 4: (%) ** Head Col 5:
L·osezeit (min) Head Col 6: eta * [mPa.s] Head Col 7: bei T ( DEG C)
1185157,53560135 2185157,53590120 3185157,535120111 41802010,050120135
51802010,050150120 61802010,050180110 71703015,050300135
81703015,050420120 91703015,050480110 101802010,05060135
111802010,05090120 121802010,050120110 *) Viskosit·at der
Lactamschmelze **) bezogen auf das Gemisch
Die Rekristallisationstemperatur des Verdickers aus der Schmelze beim
Abk·uhlen lag bei 80 bis 85 DEG C, die Aufschmelztemperatur (klare
Schmelze) der verdickten Lactamschmelze bei 90 bis 100 DEG C. Beispiel
13
87,2 g Caprolactam und 10 g des in den Beispielen 1 bis 9 benutzten
Poly-(2-ethyl-oxazolins) wurden unter N2 bei 140 DEG C aufgeschmolzen
und innerhalb von 30 min unter R·uhren homogenisiert. Zu der klaren
Schmelze wurden 4 g einer 20 %igen L·osung von Natriumcaprolactamat in
Caprolactam und 1,2 g einer 70 %igen L·osung eines oligomeren,
aliphatischen Polyisocyanats in Dimethylformamid gegeben.
Die Polymerisation setzte nach einer Minute ein und lieferte einen
vernetzten Gusspolyamid-Block. Beispiele 14 bis 28
In der f·ur die Beispiele 1 bis 9 beschriebenen Weise wurde Caprolactam
mit unterschiedlichen Mengen an Poly-N-vinylpyrrolidon (Mn = 360 000
gmol<-><1>) bei 140 bis 150 DEG C angedickt. Die L·osezeiten und
-temperaturen sowie Viskosit·aten bei unterschiedlichen Temperaturen
sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Beispiel 29
91,2 g Caprolactam und 6 g Polyvinylpyrrolidon (Mn = 360 000
gmol<-><1>) wurden bei 140 DEG C homogenisiert, dann insgesamt 4 g
Katalysator (siehe Beispiel 13) und 1,6 g Aktivator (siehe Beispiel 13)
zugegeben und polymerisiert. Es resultierte ein vernetzter
Gusspolyamidblock; die Polymerisation setzte nach 10 Sekunden ein.
Id=Tabelle 2 Columns=7 Head Col 1: Bsp. Head Col 2: CL (g) Head Col 3
to 4: PVP <1)> Head Col 5:
L·osezeit (min) Head Col 6: eta <2)> [mPa.s] Head Col 7: bei T ( DEG C)
SubHead Col 1: SubHead Col 2: SubHead Col 3: (g) SubHead Col 4: (%)
<3)> 14901011,160510135 15901011,160720120 16901011,160840110
1791,58,59,330240135 1891,58,59,330330120 1991,58,59,330420110
2092,57,58,120180135 2192,57,58,120240120 2292,57,58,120300110
239466,415120135 249466,415150120
259466,415180110 269555,31590135 279555,31590-120120 289555,315120110
1) PVP K 90 (je h·oher der K-Wert ist, desto h·oher ist das
Molekulargewicht) 2) Viskosit·at der Schmelze 3) bezogen auf Lactam
Beispiele 30 bis 32
30 g Caprolactam und 44,2 g einer ca. 23 %igen L·osung von
Poly-4-vinylpyridin (Mn = 200 000) in Methanol wurden bei 100 DEG C und
einem Vakuum von ca. 15 Torr ger·uhrt, bis das L·osungsmittel abgezogen
war.
Die Viskosit·aten betrugen 150 mPa.s bei 135 DEG C, 180 mPa.s bei 120
bis 210 mPa.s bei 110 DEG C.
Die Rekristallisationstemperatur des Verdickers aus der Schmelze beim
Abk·uhlen lag bei ca. 80 DEG C, die Aufschmelztemperatur (klare
Schmelze) der verdickten Lactamschmelze ebenfalls bei ca. 80 DEG C.
Beispiel 33 und 34
In der f·ur die Beispiele 14-28 beschriebenen Weise wurden verdickte
Lactaml·osungen aus Caprolactam und Polyvinylpyrrolidon K 120 (ein
Produkt der GAF Chemicals Corporation) hergestellt. Die L·osezeit bei 5
% PVP-Einsatz betrug 30 min/140 DEG C. Die Viskosit·atswerte lagen bei
420 mPas (135 DEG C), 540 mPas (120 DEG C) und 720 mPas (110 DEG C).
Nach der Viskosit·atsmessung wurde mit Caprolactam auf 4 % PVP-Gehalt
verd·unnt; die Viskosit·atswerte betrugen 180 mPas (135 DEG C), 240
mPas (120 DEG C) und 330 mPas (110 DEG C).