TITLE: Process for preparing curable casting resins.
European Patent Application EP0218866 A1

ABSTRACT:
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Abstract of corresponding document: US4786660
A method for making curable casting resins having a high content of
finely divided inorganic fillers and comprising esters of acrylic or
methacrylic acid and organosilicon compounds used as adhesion
promoters, which method involves mixing the liquid polymer precursor
comprising acrylic or methacrylic esters with the organosilicon
compound and with an alkylamine as a catalyst for the organosilicon
compound, the finely divided inorganic fillers being incorporated into
the resulting mixture in such amounts that the viscosity of the mixture
does not exceed 10 Pa.sec, the resulting thixotropic suspension then
being transformed into a completely deflocculated low viscosity
suspension by being allowed to stand for a sufficient length of time at
room temperature or by short term heating.

INVENTORS:
Ittmann, Gunther
Krieg, Dr. Manfred

APPLICATION NUMBER: EP19860111848
PUBLICATION DATE: 04/22/1987
FILING DATE: 08/27/1986

ASSIGNEE: ROEHM GMBH (DE)
INTERNATIONAL CLASSES: C08F2/44; C08F20/00; C08F20/12; C08K5/17; C08K5/5425; (IPC1-7):
C08F20/12; C08F2/44
EUROPEAN CLASSES: C08K5/17+L33/06; C08K5/5425+L33/06

DOMESTIC PATENT REFERENCES:
EP0107764 CASTING RESINS BASED ON ESTERS OF ACRYLIC ACID

FOREIGN REFERENCES:
FR2503168A
4221697 Composite materials

CLAIMS:
1. Verfahren zur Herstellung von h·artbaren Giessharzen mit hohen
Anteilen an feinteiligen anorganischen F·ullstoffen auf Basis von
Estern der (Meth)acryls·aure und unter Verwendung von
Organosiliciumverbindungen als Haftvermittler dadurch gekennzeichnet,
dass die fl·ussige Polymervorstufe auf Basis von
(Meth)acryls·aureestern mit der Organosiliciumverbindung und Alkylamin
als auf die Organosiliciumverbindung wirkenden Katalysator gemischt und
in die entstehende Mischung die feinteiligen anorganischen F·ullstoffe
in solchen Portionen eingetragen werden, dass die Viskosit·at des
Gemisches 10 Pa.s (gemessen in Rotationsviskosimeter nach DIN 53019,
Teil 1, bei 20 DEG C) nicht ·ubersteigt und die entstehende thixotrope
Suspension durch Stehenlassen ·uber einen ausreichenden Zeitraum bei
Raumtemperatur oder durch kurzfristiges Erw·armen in eine voll
entflockte, d·unnfl·ussige Suspension ·uberf·uhrt wird.
2. Verfahren gem·ass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
fl·ussige Polymerstufe zu ·uber 50 Gew.-% aus Methylmethacrylat
aufgebaut ist.
3. Verfahren gem·ass Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet dass die
fl·ussige Polymervorstufe 0.01 bis 10 Gew.-% eines Vernetzers enth·alt.
4. Verfahren gem·ass Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Organosiliciumverbindungen gamma -Methacryloyloxypropyltrialkoxysilane
enthalten.
5. Verfahren gem·ass den Anspr·uchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die feinteiligen anorganischen F·ullstoffe 50 - 80 Gew.-% bezogen
auf das Giessharz ausmachen.
6. Verfahren gem·ass den Anspr·uchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass das Gewichtsverh·altnis anorganischer F·ullstoffe zu
Organosiliciumverbindung 500 : 1 bis 20 : 1 betr·agt.
7. Verfahren gem·ass den Anspr·uchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass die als Katalysatoren auf die Organosiliciumverbindungen wirkenden
Alkylamine in Anteilen von 0,25 bis 5 Gew.-% bezogen auf die
Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden.
8. Verfahren gem·ass den Anspr·uchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass die feinteiligen anorganischen F·ullstoffe im Verlauf von 1 bis 2
Stunden eingetragen werden.
9. Verfahren gem·ass den Anspr·uchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass nach dem Eintragen der anorganischen Feststoffe die entstehende,
thixotrope Suspension bei 60 - 100 DEG C thermisch behandelt wird.
10. Verfahren gem·ass den Anspr·uchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass nach dem Eintragen der anorganischen Fest stoffe die entstehende
thixotrope Suspension wenigstens 24 Stunden bei Raumtemperatur
reagieren gelassen wird.
11. Verfahren gem·ass den Anspr·uchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet,
dass die voll entflockte d·unnfl·ussige Suspension eine Viskosit·at von
nicht mehr als 500 mPa.s besitzt.

DESCRIPTION:
Verfahren zur Herstellung h·artbarer Giessharze Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Giessharzen
mit hohen Anteilen an feinteiligen F·ullstoffen un von d·unnfl·ussiger
Konsistenz, die sich in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zusatz
geeigneter Initiatoren sowohl unter Druck als auch ohne Druck h·arten
lassen. Stand der Technik
Als Giessharze bezeichnet man allgemein fl·ussige oder durch m·assige
Erw·armung verfl·ussigbare, in Formen vergiessbare Kunstharze.
Aus der DE-PS 24 49656 sind stabile, fliessf·ahige, formbare und
h·artbare Massen aus einer polymerisierbaren, organischen Fl·ussigkeit
und teilchenf·ormigen, anorganischen F·ullstoffen bekannt, erhalten
durch Dispergieren eines F·ullstoffes (B) in einem Bestandteil (A) in
Gegenwart eines Dispergiermittels (C) und gegebenenfalls eines
Bindesmittels (D), wobei (A), (B), (C) und (D) die folgende Bedeutungen
haben:
(A) Ein organischer fl·ussiger Pr·akursor mit einer Viskosit·at bei der
Formgebungstemperatur der h·artbaren Masse von maximal 5,0 Pa.s der aus
A 1) einem fl·ussigen Monomeren der Monomerengemischen, das bzw. die
unter Polymerisation oder Polyaddition ein festes Polymeres bilden kann
bzw. k·onnen, bei dem die wiederkehrenden Einheiten in der polymeren
Kette durch C - C Bindungen oder durch C - C-Bindungen, die durch die
Heteroatome O,N oder Si unterbrochen sind, verkn·upft sind, oder A 2)
einer Mischung von einem oder mehreren vorgebildeten Polymeren mit
einem oder mehreren Monomeren, deren monomerer Bestandteil unter
Polymerisation oder Polyaddition ein festes Polymeres bilden kann, oder
A 3) einem partiell polymerisierten Material oder einem Pr·apolymeren,
das unter Polymerisation oder Polyaddition ein festes Polymeres zu
bilden vermag,
(B) 20 bis 90 Vol.-% eines feinteiligen, anorganischen F·ullstoffs, mit
einem elastischen Schermodul von mindestens 5 GN.m<-><2> und einer
maximalen Teilchengr·osse von 100 mu m, wobei mindestens 95 % der
Teilchen eine Gr·osse von h·ochstens 10 mu m und h·ochstens 10 % der
Teilchen eine Gr·osse von
(C) Wenigstens 0,01 g.m<-><2>, bezogen auf die Gesamtoberfl·ache der
Teilchen des Bestandteils (B), eines polymeren Dispersionsmittels mit
zumindest einer polymeren Kette mit einem Molekulargewicht von
zumindest 500, das eine oder mehrere Verankerungsgruppen enth·alt, die
zur Assoziierung mit dem F·ullstoff (B) bef·ahigt sind, mit der
Massgabe, dass (a) die polymere Kette so ausgew·ahlt ist, dass sie
durch fl·ussigen polymerisierbaren Bestandteil (A) in dem Mass
solvatisierbar ist, dass sie - als unabh·angiges Molek·ul - in dem
Bestandteil (A) eine bedeutend bessere L·oslichkeit aufweist als in
einem Thetal·osungsmittel, (b) das polymere Dispersionsmittel mit dem
Produkt der Polymerisation des Bestandteils (A) vertr·aglich ist, und
(c) gegebenenfalls funktionelle Gruppen enth·alt,
die zur Pfropfung der Copolymerisation mit den in der Komponenten A
anwesenden Monomere w·ahrend der H·artungsoperation f·ahig sind, (D)
Niedermolekulares Bindemittel mit einer oder mehreren zur
Wechselwirkung mit den im Bestandteil (B) vorhandenen Gruppen
bef·ahigten Gruppen(n) sowie einer oder mehreren Gruppen, die mit dem
durch Polymerisation des fl·ussigen Pr·akursors (A) gebildeten
Polymeren copolymerisieren oder Pfropfungen eingehen k·onnen.
In der DE-OS 33 31 371 wurden Giessharze auf Basis von
Acryls·aureestern mit einem hohen Anteil an feindispersen F·ullstoffen
vorgeschlagen. Die Giessharze enthalten ein Gemisch aus
Organosiliciumverbindungen mit funktionellen Gruppen und
Metalls·aureestern von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des
Periodensystems. Die funktionelle Gruppe der Organosiliciumverbindung
ist ethylenisch unges·attigt und entweder direkt oder ·uber
Alkylengruppen mit dem Siliciumatom verbunden; sie kann ein- oder
mehrmals im Molek·ul enthalten sein. Der Zusatz dieses Gemischs zu den
an sich bekannten Giessharzen bewirkt eine erw·unschte Herabsetzung der
Viskosit·at dieser Harze, die bei spielsweise zur Herstellung von
Sanit·arartikeln eingesetzt werden. Aufgabe
Erw·unscht sind d·unnfl·ussige Giessharze mit hohen Anteilen an
feinteiligen F·ullstoffen. Die F·ullstoffe k·onnen zur Erh·ohung der
Biegefestigkeit und Schlagz·ahigkeit der aus den Giessharzen
hergestellten Formk·orper beitragen. Hohe F·ullstoffanteile sind ferner
erw·unscht, weil mit steigendem Anteil der Polymerisationsschrumpf, der
w·ahrend der H·artung des Giessharzes stattfindet, abnimmt und zudem
die H·artungszeiten verringert werden.
Bei der Herstellung der Formk·orper wirkt sich verst·andlicherweise
eine niedrige Viskosit·at der Giessharze g·unstig aus, erlaubt sie doch
die Formen m·oglichst formgenau auszuf·ullen und den notwendigen
F·ullgrad zu erreichen.
Die L·osungen des Standes der Technik konnten nicht in jeder Hinsicht
befriedigen. Eines der Hauptprobleme bei der Herstellung
d·unnfl·ussiger hochgef·ullter Giessharze liegt im Einbringen des
anorganischen F·ullstoffs in die infolge des Monomerengehalts
unges·attigte organische Phase. Die anorganischen F·ullstoffe wie z. B.
Cristobalit, Quarzmehl und dgl. k·onnen in Mengen von 60 - 80 Gew.-%
der Monomerenmischung nicht direkt zugesetzt werden, da unweigerlich
eine br·ocklige Masse entsteht, die zum Vergiessen in eine Form
ungeeignet ist. Um gute mechanische Eigenschaften zu erreichen, muss
eine chemische Verkn·upfung zwischen anorganischer und organischer
Phase hergestellt werden. Dies kann in an sich bekannter Weise mit
Organosiliciumverbindungen erreicht werden.
Das Einbringen des anorganischen Anteils in die organische Phase wird
gem·ass der DE-OS 24 49 656 mit polymeren Dispergiermitteln erreicht.
Die Lehre dieser Druckschrift betrifft relativ komplexe Systeme, bei
denen die polymeren Dispergiermittel und die ·ubrigen Komponenten
jeweils aufeinander abgestimmt werden m·ussen. Erw·unscht war ohne
erheblichen Aufwand, stabile Dispersionen der F·ullmaterialien relativ
unabh·angig von der Natur der F·ullmaterialien zu erhalten.
In der DE-OS 24 49 656 werden experimentelle Ergebnisse berichtet, die
unter Weglassung des polymeren Dispergierungsmittels insgesamt oder
durch Ersatz mittels eines herk·ommlichen Dispergierungsmittels
erhalten wurden. Dabei wird zum Beispiel Quarz-Silica unter
Scherwirkung in eine Mischung von Methylmethacrylat und gamma
-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan eingearbeitet. Man erhielt eine
sehr dicke, geflockte Mischung, die nicht gegossen werden konnte. Die
Mischung wurde pressgeformt und geh·artet, wobei man ein rissiges,
fehlerhaftes Bahnmaterial erhielt. Die DE-OS 33 31 371 empfiehlt die
Verwendung von Organosiliciumverbindungen zusammen mit
Metalls·aureestern der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems.
In der DE-OS 33 31 371 wird darauf hingewiesen, dass das Problem der
Viskosit·at bei hochgef·ullten Giessharzen durch den Zusatz von
Organosiliciumverbindungen nicht gel·ost werden k·onne. Einige
Organosiliciumverbindungen bewirkten sogar noch eine zus·atzliche
Erh·ohung der Viskosit·at. Offenbar erh·alt man erst durch Zusatz der
Metalls·aureester oder der organischen Komplex salze der Metalle der
IV. oder V. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente
zus·atzlich zu den Organosiliciumverbinddungen die Einstellung einer
geeigneten Konsistenz.
Es bestand nach wie vor Bedarf nach hochgef·ullten Giessharzen, die
leicht zug·anglich und nicht so aufwendig sein sollten wie der Stand
der Technik.
Um eine technisch befriedigende Entformung zu gew·ahrleisten ist es oft
angezeigt an sich bekannte Trennmittel zuzusetzen.
Als Trennmittel k·onnen z. B. Metallseifen , wie z. B. Metallstearate,
Silikone, Polymere wie Polyamide und Polyethylene, ferner Talkum
Glimmer u.·a. verwendet werden. L·osung
Es wurde gefunden, dass das erfindungsgem·asse Verfahren zur
Herstellung von Giessharzen mit Anteilen von 50 - 80 Gew.-% an
feinteiligen anorganischen F·ullstoffen auf Basis von
(Meth)acryls·aureestern und unter Verwendung von
Organosiliciumverbindungen als Haftvermittlern zur L·osung der
bestehenden Aufgabe besonders geeignet ist.
Die Herstellung der Giessharze wird dabei unter v·olligem Ausschluss
von Metalls·aureestern von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des
periodischen Systems der Elemente vorgenommen. Desweiteren werden keine
polymeren funktionellen Dispergiermittel zugesetzt.
Bei dem Verfahren wird die h·artbare Polymervorstufe auf Basis von
(Meth)acryls·aureestern mit der Organosiliciumverbindung und Alkylamin
als einem auf die Organosiliciumverbindung wirkenden Katalysator
gemischt und in diese Mischung werden feinteilige, anorganische
F·ullstoffe in solchen Portionen eingetragen, dass die Viskosit·at des
Gemisches nicht ·uber ca. 10 Pa.s * steigt, vorzugsweise unter
Anwendung von Scherkr·aften und die zun·achst gebildete thixotrope
Suspension durch Stehenlassen bei Raumtemperatur oder kurzfristiges
Erw·armen in eine voll entflockte, d·unnfl·ussige Suspension
·uberf·uhrt. *(gemessen im Rotationsviskosimeter nach DIN 53019, Teil
1, bei 20 DEG C)
Die erfindungsgem·ass hergestellten Giessharze k·onnen zur Herstellung
von Formk·orpern der verschiedensten Art dienen, insbesondere von
Sanit·argegenst·anden wie z. B. Sp·ulen, Waschbecken usw. Allgemein
er·offnen sie die Aussicht auf den Ersatz der unter relativ hohem
Energieaufwand hergestellten keramischen Werkstoffe. Die
Polymervorstufe
Als fl·ussige Polymervorstufe eignen sich Monomere M bzw. Mischungen
von Monomeren vorzugsweise unter Zusatz von Praepolymerisaten PM die
unter Bildung eines bei Raumtemperatur festen Polymeren - vorzugsweise
radikalisch - polymerisiert werden k·onnen.
Die vorliegende Erfindung schliesst in dieser Hinsicht an die Lehre des
Standes der Technik (z. B. die "Praekursoren" der DE-OS 24 49 656) an.
Im allgemeinen weisen die fl·ussigen Polymervorstufen FP eine
Viskosit·at von
Genannt seien vinylische Monomere, oder Vinyliden-Monomere (= Monomere
M; vgl. Ullmann's Encyclop·adie der Technischen Chemie, 3. Auflage Bd.
14, Pg. 108 - 110, Urban & Schwarzenberg 1963), wie z. B. Vinylester
und -ether, saure Vinylverbindungen, Vinylische Carbonylverbindungen,
Vinylaromaten und heterocylische Vinylverbindungen, Olefine,
halogenierte Olefine, insbesondere Derivate der Acryl- und der
Methacryls·aure. Bevorzugt werden im letzten Falle Monomere der Formel
I. EMI8.1 worin R f·ur Wasserstoff oder Methyl, R1 f·ur einen
gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten
Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Als Substituenten seien an sich bekannte Substituenten wie Halogen,
Hydroxy, Alkoxy-, Dialkylamino-Substituenten mit C1 - C17 Alkylresten,
vorzugsweise C1 - C6 - Alkylresten genannt.
Genannt seien als Monomer M insbesondere die Verbindungen der Formel I
worin R1 f·ur Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
insbesondere Ethylacrylat und -methacrylat, Propylacrylat und -
methacrylat, Butylacrylat und -methacrylat mit den Isomeren,
2-Ethylhexylacrylat und -methacrylat, Phenylacrylat und - methacrylat,
Benzylacrylat und -methacrylat und speziell Methylmethacrylat. Ferner
k·onnen die fl·ussigen Polymervorstufen noch an sich bekannte
vernetzungsf·ahige Monomere enthalten, z. B. solche die mindestens zwei
polymerisationsf·ahige Vinylgruppen im Molek·ul enthalten (vgl. H.
Rauch-Puntigam, Th. V·olker, Acryl- und Methacrylverbindungen", Pg.
184, Springer Verlag 1967). Genannt seien z. B.
Ethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat,
Triglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,
Allylverbindungen wir Allylmethacrylat oder Tri-Allylcyanurat,
Allyldiglycolcarbonat. Der Gehalt an Vernetzer liegt im allgemeinen bei
0.01 bis 10 Gew.-% vorzugsweise bei 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die
fl·ussigen Polymervorstufen. Vorzugsweise liegt der Gehalt an
Methylmethacrylat ·uber 50 Gew.-%, speziell von 80 - 100 Gew.-% bezogen
auf die fl·ussige Polymervorstufe.
Als Comonomere k·onnen ferner weitere, mit (Meth)acrylester
copolymerisierbare Monomere verwendet werden z. B. die bereits
vorstehend genannten Vinylaromaten und heterocyclischen
Vinylverbindungen, wie Styrol, die Methyl styrole wie alpha
-Methylstyrol und Divinylbenzol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin,
Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester wie Vinylacetat und
-propionat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Im allgemeinen
·uberwiegt der gewichtsm·assige Anteil der von der (Meth)acryls·aure
abgeleiteten Derivate, (> 50 Gew.-%) speziell der Ester der Formel I
und der vernetzenden Monomeren; er kann vorteilhaft bis 100 Gew.-% der
Polymervorstufe ausmachen. Besonders g·unstig ist ein Gemisch aus dem
Monomeren Methylmethacrylat und einem vernetzenden Monomeren wie z. B.
glykoldimethacrylat. Vorteilhaft liegt das Gewichtsverh·altnis bis 100
: 2.
Vorteilhafterweise besteht die fl·ussige Polymervorstufe aus Monomeren
M wie vorstehend erl·autert; vorzugsweise unter Zusatz von
Praepolymerisaten PM. Die Praepolymerisate PM sind im allgemeinen aus
denselben Typen von Monomeren aufgebaut wie die vorstehend erl·auterten
Monomeren M, enthalten jedoch keinerlei funktionalisierte Monomere. Es
gelten auch im allgemeinen dieselben Proportionen wie f·ur die
Monomeren M angegeben. Die monomeren Bestandteile der Praepolymerisate
PM k·onnen identisch sein mit den Monomeren M oder auch von diesen
verschieden. Vorzugsweise sind die Praepolymerisate PM in den Monomeren
gel·ost, sie k·onnen aber auch darin dispergiert sein. Die
Praepolymerisate haben in der Regel Molekulargewichte im Bereich
2.10<4> bis 4.10<5>. (Bestimmt mittels Gelchromatographie).
Der Anteil der Praepolymerisate an den fl·ussigen Polymervorstufen
liegt im Bereich 0 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 10 Gew.-%. Genannt sei
z. B. ein Praepolymerisat aus Methylmethacrylat und Methylacrylat im
Gewichtsverh·altnis 1 : 9 mit reduz. Viskosit·at eta spez/c von 110
ml/g. Die F·ullstoffe
Als F·ullstoffe eignen sich die einschl·agig f·ur Giessharze
verwendeten feinteiligen anorganischen Materialien. Zweckm·assig wird
eine Korngr·osse von 100 mu m Durchmesser vorzugsweise 50 mu m nicht
·uberschritten. Vorzugsweise sollen zweckm·assig mindestens 95 % der
Teilchen
Die F·ullstoffe k·onnen Naturprodukte oder synthetisch hergestellt
sein. Die mechanischen Eigenschaften wie H·arte, elastischer Schermodul
bemessen sich nach dem vorgesehenen Anwendungszweck der Giessharze.
Dabie kann die Einstellung eines elastischen Schermoduls von wenigstens
5 GNm<-><2> vorteilhaft sein. Geeignet sind z. B. Mineralien wie
Aluminiumoxide und Derivate z. B. Alkali- und Erdalkalidoppeloxide,
Tone, Siliciumdioxide in seinen verschiedenen Modifikationen, Silikate,
Aluminosilikate, Carbonate, Phosphate, Sulfate, Sulfide, Oxide, Kohle,
Metalle und Metallegierungen. Ferner sind synthetische Materialien wie
Glasmehl, Keramik, Porzellan, Schlacke, feinverteiltes synthetisches Si
O2 geeignet. Genannt seien Kiesels·auremodifikationen wie Quarz
(Quarzmehl) Tridymit und Cristobalit, sowie Kaolin, Talcum, Glimmer,
Feldspat, Apatit, Baryte, Gips, Kreide, Kalkstein, Dolomit.
Gegebenenfalls k·onnen auch Gemische von F·ullstoffen angewendet
werden. Der F·ullstoffanteil an den Giessharzen der vorliegenden
Erfdinung betr·agt mindestens 20 Gew.-%. Im allgemeinen wird ein Anteil
von 80 Gew.-% nicht ·uberschritten. Als Richtwert sei ein F·ullgehalt
der Giessharze von 50 - 80 Gew.-% angegeben. Die Herstellung der
F·ullstoffe in den zweckm·assigen Korngr·ossen kann nach den bekannten
Verfahren erfolgen z. B. durch Brechen und Mahlen. Besonders bevorzugt
ist Cristobalit. Die Organosilicium-Komponente
Die Organosilicium-Komponente dient in an sich bekannter Weise als
Haftvermittler, zwischen F·ullstoff und organischer Phase. Es k·onnen
somit die aus dem Stand der Technik bekannten
Organosilicium-Verbindungen eingesetzt werden. Bei Anwendung der
Organosiliciumverbindungen gem·ass der vorliegenden Erfindung wird kein
Gebrauch gemacht von Metalls·aureestern von Metallen der IV. oder V.
Nebengruppe des Periodensystems.
In erster Linie handelt es sich um funktionelle
Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer ethylenisch
unges·attigten Gruppe im Molek·ul. Der die ethylenisch unges·attigte
Gruppe tragende funktionelle Rest ist im allgemeinen ·uber ein C-Atom
mit dem zentralen Siliciumatom verkn·upft. Die verbleibenden Liganden
am Silicium sind in der Regel Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
(wobei sich noch Etherbr·ucken im Alkylrest befinden k·onnen). Genannt
seien z. B. die Vinyltrialkoxysilane. Die CC-Doppelbindung kann auch
·uber eine oder mehrere Kohlenstoffatome mit dem Si-Atom verbunden
sein, z. B. in Form der Allyltrialkoxysilane oder der gamma
-Methacryloyloxypropyltrialkoxysilane.
Auch Dialkoxysilane k·onnen verwendet werden, wobei am Si-Atom ein
weiterer funktioneller Rest mit einer CC-Dippelbindung, meist des
gleichen Typs, oder ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6
Kohlenstoffatomen gebunden ist. Es k·onnen auch verschiedene Typen von
Organosiliciumverbindungen in der Organosilicium-Komponente vorhanden
sein.
Genannt seien z. B. das Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,
Vinyltriacetoxysilan, Vinyltris-(methoxyethoxy)-silan,
Divinyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan,
gamma -Methacryloyloxyproplytrimethoxysilan oder gamma
-Methacroyloyloxypropyltris(methoxyethoxy)-silan.
Vorteilhafterweise werden die Organosiliciumverbindungen zu sammen mit
Katalysatoren von Amintyp, insbesondere vom Typ der Alkylamine mit 3
bis 6 Kohlenstoffatomen, speziell mit n-Butylamin angewendet. Als
Richtwert f·ur die Anwendung des Amin-Katalysators kann 0,25 bis 5
Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% der Organosiliciumkomponente
angenommen werden.
Im allgemeinen betr·agt das Gewichtsverh·altnis anorg. F·ullstoffe zu
Organosiliciumverbindungen 500 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 50 +/- 25 :
1. Das Verfahren zur Herstellung der h·artbaren Giessharze
Zun·achst wird die fl·ussige Polymervorstufe auf Basis von
(Meth)acryls·aureestern mit der bzw. den Organosiliciumverbindungen und
dem Alkylamin als Katalysator gemischt. Zu dieser Vorlage gibt man
unter mechanischer Verteilung vorzugsweise durch Anwendung von
Scherkr·aften, die feinteiligen anorganischen F·ullstoffe in solchen
Portionen zu, dass die Viskosit·at nicht ·uber einen Wert von ca. 10
Pa.s ansteigt.
Vorzugsweise geht man so vor, dass man zun·achst ca. 60 - 70 Gew.-% der
anorganischen F·ullstoffe eintr·agt. Der Ansatz wird zun·achst past·os
bis dickfl·ussig. Mit fortschreitender Zeit sinkt die Viskosit·at
jedoch wieder ab und es kann nun wieder ein gewisser Anteil der
anorganischen F·ullstoffe zugesetzt werden. Nach ca. 1 - 2 Stunden ist
in der Regel das Eintragen der F·ullstoffe abgeschlossen.
Die Herstellung der h·artbaren Giessharze in der zur Anwendung
ben·otigen fl·ussigen Konsistenz kann durch Bewegen bei Raum temperatur
w·ahrend einer ausreichenden Zeit, z. B. 24 Stunden abgeschlossen
werden.
Alternativ kann die Mischung nach der Zugabe von F·ullstoffen auch
thermisch behandelt werden. Als Temperaturbereich hat sich z. B. der
Bereich 60 - 100 DEG C, vorzugsweise 90 - 100 DEG C bew·ahrt. In der
Praxis wird die dickfl·ussige Dispersion auf die entsprechende
Temperatur aufgeheizt und danach sofort abgek·uhlt. Als Vorrichtung zur
mechanischen Verteilung der F·ullstoffe kommt z. B. ein Dissolver in
Frage.
Das Bewegen der Mischung nach dem Eintragen kann z. B. auf einer
Rollbank erfolgen. Anwendung der Giessharze
Zur Herstellung von Giesslingen werden an sich ·ubliche radikalische
Beschleuniger in den ·ublichen Mengen zugesetzt, beispielsweise
Perester wie z. B. Peroxidicarbonate, insbesondere das
Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxidicarbonat in Mengen von 1 bis 5
Gew.-% bezogen auf die Monomeren M. Zweckm·assigerweise geschieht der
Zusatz der Beschleuniger erst kurz vor dem Verf·ullen und Aush·arten
der Harze.
Den erfindungsgem·assen fl·ussigen Giessharzen k·onnen zus·atzlich zu
den feinteiligen F·ullstoffen noch Verst·arkerstoffe zugesetzt werden,
beispielsweise vom Fasertyp. Zu den geeigneten Faserstoffen geh·oren z.
B. Glasfasern, Mineralfasern, Steinfasern. Der Anteil dieser
Verst·arkerstoffe liegt im allgemeinen unterhalb des Gehaltes an den
feinteiligen F·ullstoffen.
Um farbige Formteile herstellen zu k·onnen, kann man der organischen
Phase auch Pigmente und/oder Farbstoffe zusetzen. Genannt sei z. B. die
Anwendung von Eisenoxid, Titandioxid, Zinkweiss, Ultramarinblau und
Russ. Herstellung der Gussst·ucke
Das mit dem Beschleuniger versetzte h·artbare fl·ussige Giessharz
l·asst sich sehr gut in die ·ublichen Giessformen vergiessen.
Vorteilhafterweise wird vor dem Verf·ullen evakuiert. Die H·artung
geschieht vorzugsweise thermisch, beispielsweise durch Erhitzen auf 50
- 80 DEG C w·ahrend 20 - 60 Minuten, zweckm·assig im Trockenschrank.
Die H·artung kann sowohl unter Anwendung von Druck als auch ohne Druck
erfolgen.
Mit Hilfe des erfindungsgem·assen Giessverfahrens lassen sich die
vielf·altigsten Formen f·ullen und eine technisch einwandfreie
Polymerisation durchf·uhren. Es k·onnen auf diese Weise Platten,
Sch·usseln, Waschbecken, Sp·ulbecken, WC-Becken, Formk·orper f·ur die
Bauindustrie, Maschinenfundamente, Beh·alter u. a. (hergestellt
werden.) Die Vorteile dieser Art der Herstellung sind eine grosse
Formenvielfalt, - auch relativ komplizierte Formen werden zug·anglich
-, geringer Energiebedarf, geringer Personalaufwand, ein hoher Grad an
Zuverl·assigkeit, wenig Nacharbeitungszeit. Die Giessharze gem·ass der
vorliegenden Erfindung sind zudem relativ leicht zug·anglich und
umweltfreundlich.
Hervorzuheben ist die tadellose Oberfl·ache, sowie die hohe Steifigkeit
und Festigkeit der daraus hergestellten Formk·orper. Eigenschaften der
Giessharze
Nach Abschluss des erfindungsgem·assen Verfahrens besitzen die
Giessharze eine Viskosit·at (DIN 53211), Becherdurchmesser (6 mm) im
Bereich 10 - 40 sec.
Aus Plattengiesslingen wurden Probek·orper gewonnen, an denen die
mechanischen Eigenschaften bestimmt werden k·onnen.
Bei Giessharzen auf Basis von Methylmethacrylat/Glykoldimethacrylat im
Gew.-Verh·altnis von ca. 50 : 1 wurde eine Biegefestigkeit (nach DIN
35452) von 133 - 120 N/mm<2> und eine Schlagz·ahigkeit (nach DIN 53453)
von mindestens 5 KJ/m<2> gefunden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erl·auterung der Erfindung. Die
Bestimmung der reduzierten Viskosit·at eta spez/c geschieht in
Chloroform bei 20 DEG C im Micro-Ubbelohde-Viskosimeter. (Vgl.
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, BD. 14/1, Seite 81 - 84,
Georg-Thieme-Verlag, 1961). Beispiel 1 Herstellung des Giessharzes
104 g Methylmethacrylat wird mit 2 g Ethylenglykoldimethacrylat und 8 g
gamma - Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan unter Zusatz von 0,2 g
n-Butylamin homogen vermischt. Zu diesem Gemisch werden 280 g
Cristobalit (Cristobalit T 6000, Korngr·osse 0,1 - 10 mu m, Produkt der
Fa. Quarzwerke, K·oln) portions-weise mit Hilfe eines Dissolvers
(UMA-Dissolver, Fa. VMA Getzmann, Verfahrenstechnik Heienbach, 5226
Reichshof) so eingetragen, dass die Viskosit·at des Gemisches 10 Pa.s
nicht ·ubersteigt. Die Dauer des Eintragens liegt bei ca. 1. Stunde,
wobei in Intervallen zwischendurch, speziell gegen Ende, die Reaktion
ohne R·uhren ablaufen gelassen wird. Der Ansatz wird nun 24 Stunden auf
der Rollbank behandelt, dann setzt man 6 g eines Copolymerisats aus
Methylmethacrylat und Methylacrylat (90 : 10 Gew.-Teile) mit einem eta
spez/c-Wert von 110ml/g(Produkt PLEX 8 640 F TM der R·ohm GmbH) zu.
Die Viskosit·at (nach DIN 53211, Becherdurchmesser 6 mm) betr·agt 24
sec. Beispiel 2 Herstellung eines Gussst·ucks
In das Giessharz gem·ass Beispiel 1 werden 0,6 Gew.-Teile
Bis(4-tert.-butylcycolhexyl)peroxydicarbonat als Initiator einger·uhrt.
Anschliessend wird evakuiert. Dann giesst man mit dem Gemisch Platten
der Abmessung 200 x 200 x 4 mm. Die H·artung wird w·ahrend ca. 25
Minuten bei 80 DEG C durchgef·uhrt. Aus den erhaltenen Platten werden
zur Bestimmung der Biegefestigkeit Normk·orper der Abmessungen 50 x 6 x
4 mm ausges·agt. Bestimmt wurde: Biegefestigkeit (nach DIN 53452) 133
N/mm<2> Schlagz·ahigkeit (nach DIN 53453) 6,0 KJ/m<2> Beispiel 3
Herstellung eines Giessharzes
129,75 g Methylmethacrylat wird mit 2,5 g Ethylenglykoldimethacrylat
und 10 g gamma -Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan unter Zusatz von
0,25 g n-Butylamin homogen vermischt. Zu diesem Gemisch werden 350 g
Cristobalit (s. Beispiel 1) portions-weise mit Hilfe eines Dissolvers
so eingetragen, dass die Viskosit·at des Gemischs 10 Pa.s nicht
·uberschreitet. Die Dauer des Eintragens liegt bei 70 Minuten. Danach
l·asst man noch 1/2 Stunde reagieren, und setzt noch 0,1 g
2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol als Stabilisator zu. Der Ansatz wird
nun innerhalb 30 min. auf 95 DEG C aufgeheizt und w·ahrend etwa 1
Stunde abk·uhlen gelassen. Das Gemisch zeigt eine Viskosit·at (nach DIN
53211; Becherdurchmesser 6 mm)von 8,5 sec. Anschliessend gibt man 5,0 g
eines Copolymerisats aus Methylmethacrylat und Methylacrylat (9 : 1
Gew.-Teile) mit einem eta spez/c-Wert von 110 zu.
Man erhalt ein v·ollig entflocktes Giessharz mit einer Viskosit·at
(nach DIN 53211; Becherdurchmesser 6 mm) von 30 sec. Es wird ein
Giessling nach Beispiel 2 hergestellt Die mechanischen Eigenschaften
entsprechen denjenigen von Beispiel 2.