TITLE: Esters of allyl-bicyclo[2,2,1]-hept-5-ene-2-carboxylic acid and their
polymers.
European Patent Application EP0263782 A1

ABSTRACT:
Abstract not available for EP0263782
Abstract of corresponding document: US4847335
Compounds of the formula I (I) in which a is 1, 2 or 3, m is an integer
from 2 to 20, R1, R2 and R3 independently of one another are hydrogen
or methyl and R4 is an m-valent radical of a polyol after removal of m
hydroxyl groups, can be thermally reacted to give crosslinked polymers
having outstanding physical properties. The polymers are suitable
especially as casting resins, matrix resins, adhesives, encapsulating
resins, insulating materials for electronics and electrical engineering
and in surface protection.

INVENTORS:
Kramer, Dr. Andreas

APPLICATION NUMBER: EP19870810449
PUBLICATION DATE: 04/13/1988
FILING DATE: 08/05/1987

ASSIGNEE: CIBA GEIGY AG (CH)
INTERNATIONAL CLASSES: C07C69/74; C08F12/32; C08F36/00; C08F36/20; C08G65/332; H01B3/44;
(IPC1-7): C07C69/753; C07C67/14; C08F120/68
EUROPEAN CLASSES: C08F12/32; C08G65/332F; H01B3/44

FOREIGN REFERENCES:
3287395 Diels-alder reaction products
3658669 RADIATION CROSSLINKED DINORBORNENE POLYMERS

CLAIMS:
1. Verbindungen der Formel I EMI18.1worin R<1>, R<2> und R<3>
unabh·angig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, a 1, 2 oder 3
und m eine ganze Zahl von 2 bis 20 sind, und R<4> einen m-wertigen Rest
eines aliphatischen, oder eines ein- oder mehrkernigen
cycloaliphatischen oder aromatischen Polyols oder eines Novolaks nach
dem Entfernen von m Hydroxylgruppen darstellt, oder f·ur einen
Alkylenglykol- oder Polyalkylenglykolrest nach dem Entfernen von 2
Hydroxylgruppen steht, wobei pro Kohlenstoffatom im Rest R<4> nicht
mehr als eine C-O Bindung vorliegt.
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R<1>, R<2> und R<3>
Wasserstoff sind und a 1 ist.
3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R<4> einen Rest
eines aromatischen Polyols oder eines Novolaks darstellt.
4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin m eine ganze Zahl
von 2 bis 5 ist und R<4> f·ur einen m-wertigen C2-C20-aliphatischen,
einen ein- oder mehrkernigen C5-C20-cycloaliphatisschen, oder einen
C6-C20-aromatischen Rest, einen Rest der Formel EMI18.2mit n gleich
eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, oder einen m-wertigen Rest der
Formel II darstellt EMI19.1worin T Methylen, Isopropyliden, CO, O, S
oder SO2 bedeutet.
5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R<4> einen
m-wertigen Rest eines Phenol- oder Cresolnovolaks nach dem Entfernen
von m Hydroxylgruppen darstellt.
6. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 4, worin m 2 ist und R<4> -C
pH 2p- mit p gleich eine ganze Zahl von 2 bis 15, ein C5-C12
cycloaliphatischer Rest, ein C6-C12-aromatischer Rest oder ein Rest der
Formel II ist.
7. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R<4> von einem
Polyol ausgew·ahlt aus der Gruppe bestehend aus EMI19.2wobei q eine
ganze Zahl von 3 bis 20 ist, abgeleitet wird.
8. Verfahren zur Hestellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch
1 durch Umsetzung eines S·aurechlorids der Formel III EMI20.1mit einem
Polyol der Formel IV R<4>(OH) m (IV) in Gegenwart von mindestens der
dem S·aurechlorid ·aquivalenten Menge eines terti·aren Amins oder eines
Alkalimetallcarbonats, wobei die Reste R<1>, R<2>, R<3> und R<4> sowie
a und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
9. Polymere, die dadurch erh·altich sind, dass man eine Verbindung der
Formel I nach Anspruch 1 oder ein Gemisch solcher Verbindungen w·ahrend
5 bis 30 Stunden auf eine Temperatur zwischen 150 und 300 DEG C
erhitzt.
10. Polymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine
Verbindung der Formel I, worin a die Zahl 1, m die Zahl 2, R<1>, R<2>
und R<3> Wasserstoff und R<4> EMI20.2bedeuten, w·ahrend 10 bis 25
Stunden auf eine Temperatur zwischen 180 und 250 DEG C erhitzt.

DESCRIPTION:
Ester der Allyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbons·aure und deren
Polymere
Die Erfindung betrifft mit Allyl oder Methallyl und gegebenenfalls
Methyl substituiertes Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbons·aureester mit
2- bis 20-wertigen Polyolen, deren Herstellung, die daraus
erh·altlichen vernetzten Polymere sowie die Verwendung dieser Polymere
als Giessharze, Matrixharze, Klebstoffe, Umh·ullungsharze,
Isolierstoffe f·ur Elektronik und Elektrotechnik und im
Oberfl·achenschutz.
Derivate der Allyl-bicyclo[2.2.1l]hept-5-en-2,3-dicarbons·aure sind
bekannt. So beschreibt die EP-A 105,024 Imide dieser Dicarbons·aure
sowie die Polymeren, die durch thermische Polymerisation der Monomeren
gewonnen werden k·onnen. Die polymeren Produkte eignen sich z.B. als
Matrixharze f·ur Verbundwerkstoffe oder als Isoliermaterialien.
Derivate der Allyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbons·aure sind von A.G.
Gonzalez et al. in Tetrahedron Lett. 25(25), 2697-2700 (1984)
beschrieben worden. Diese Verbindungen besitzen neben der Allyl- und
Carbons·aurefunktion noch eine Hydroxylgruppe oder ein Chloratom in
7-Position. Die Arbeit betrifft die Synthese stereospezifisch
7,7-difunktionalisierter Derivate des Bicyclo[2.2.1]hepten Systems.
In der US 3,658,669 werden verschiedene Derivate, unter anderem auch
Ester, substituierter, den Bicyclo[2.2.1]heptenrest enthaltender
Carbons·auren beschrieben.
Die US 3,287,395 beschreibt Diels-Alder Umsetzungsprodukte
alkenylsubstituierter Cyclopentadiene mit alpha , beta -unges·attigten
Carbons·auren, insbesondere Dicarbons·auren, sowie die Verwendung
dieser Produkte, zusammen mit anderen unges·attigten Dicarbons·auren,
wie z.B. Maleins·aure, und mit Diolen, f·ur die Herstellung
unges·attigter Polyester.
Die erfindungsgem·assen allyl- oder methallyl-substituierten
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbons·aureester sind wertvolle
Ausgangsprodukte f·ur Polymere mit ausgezeichneten Eigenschaften. Sie
sind durch die folgende Formel I gekennzeichnet: EMI2.1worin R<1>, R<2>
und R<3> unabh·angig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, a 1,
2, oder 3 und m eine ganze Zahl von 2 bis 20 sind, und R<4> einen
m-wertigen Rest eines aliphatischen, oder eines ein-oder mehrkernigen
cycloaliphatischen oder aromatischen Polyols oder eines Novolaks nach
dem Entfernen von m Hydroxylgruppen darstellt, oder f·ur einen
Alkylenglykol- oder Polyalkylenglykolrest nach dem Entfernen von 2
Hydroxylgruppen steht, wobei pro Kohlenstoffatom im Rest R<4> nicht
mehr als eine C-O Bindung vorliegt.
Vorzugsweise bedeutet a die Zahl 1 und R<1>, R<2> und R<3> sind
Wasserstoff.
R<4> bedeutet vorzugsweise einen Rest eines aromatischen Polyols oder
eines Novolaks.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind auch solche, worin m eine
ganze Zahl von 2 bis 5 ist und R<4> f·ur einen m-wertigen
C2-C20-aliphatischen, einen ein- oder mehrkernigen
C5-C20-cycloaliphatischen, oder einen C6-C20-aromatischen oder
araliphatischen Rest, einen Rest der Formel EMI3.1mit n gleich eine
ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, oder einen m-wertigen
Rest der Formel II darstellt EMI3.2worin T Methylen, Isopropyliden, CO,
O, S oder SO2 bedeutet.
Die Reste R<4> k·onnen auch noch freie, nicht veresterte
Hydroxylsubstituenten aufweisen, wobei pro Kohlenstoffatom im Rest R<4>
h·ochstens eine C-O Bindung bzw. Hydroxylgruppe vorliegen kann.
Hydroxylgruppenfreie Reste R<4> sind aber bevorzugt.
Wenn R<4> ein m-wertiger C2-C20-aliphatischer Rest ist, kann dieser
geradkettig oder verzweigt sein. Falls R<4> einen ein- oder
mehrkernigen C5-C20-cycloaliphatischen Rest darstellt, kann es sich
dabei um mono-, bi- oder auch polycyclische Systeme handeln, welche,
falls erw·unscht, mit bis zu zwei C 1-C5-Alkyl substituiert sein
k·onnen. Die Hydroxylgruppen des Polyols k·onnen auch ·uber
C1-C5-Alkylengruppen, wie z.B. Methylen, an den cycloaliphatischen Rest
gebunden sein.
Beispiele f·ur geeignete aliphatische Reste R<4> sind Ethylen, 1,2- und
1,3-Propylen, Butylen, Penta- und Hexamethylen, Heptylen, Octylen,
Decylen, Dodecylen, Hexadecylen, Neopentylen sowie Reste von Glycerin,
von 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan und von Pentaerythrit
[2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol].
Beispiele f·ur geeignete ein- oder mehrkernige cycloaliphatische Reste
R<4> sind Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen,
Bis(cyclohexylen)methan, 2,2-Bis(cyclohexylen)propan, Decalinylen,
Bicyclo[2.2.1]heptylen, Bicyclo[2.2.2]-octylen, Tricyclo[5.2.1.0
<2,6>]decylen und die ensprechenden C1-C5-alkyl substituierten
Derivate, oder Reste von Polyolen, in denen die Hydroxygruppen ·uber
C1-C5-Alkylengruppen an den cycloaliphatischen Rest gebunden sind, nach
dem Entfernen der Hydroxylgruppen.
Wenn R<4> ein ein- oder mehrkerniger C6-C20-aromatischer Rest ist,
k·onnen die mehrkernigen Systeme auch kondensierte Ringe aufweisen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind auch solche, worin R<4> einen
m-wertigen Rest eines Phenol- oder Cresolnovolaks nach dem entfernen
von m Hydroxylgruppen darstellt.
Erfindungsgem·asse Verbindungen der Formel I umfassen auch Strukturen,
bei denen der Rest R<4> von halogenatome-enthaltenden, besonders von
chlor- und bromhaltigen Polyolen oder Novolaken abgeleitet ist.
Beispiele f·ur geeignete aromatische Reste R<4> sind 1,3- oder
1,4-Phenylen oder Naphthylen, sowie Reste, die von Bisphenol A oder
Bisphenol F abgeleitet sind.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin m die
Zahl 2 bedeutet, R<4> f·ur eine Gruppe -C pH 2p- mit p gleich eine
ganze Zahl von 2 bis 15, einen C5-C12-cycloaliphatischen Rest, einen
C6-C12-aromatischen Rest oder einen Rest der Formel II steht.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin
der Rest R<4> von einem Polyol ausgew·ahlt aus der Gruppe bestehend aus
EMI5.1wobei q eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist, abgeleitet wird.
Am meisten bevorzugt ist die Verbindung der Formel I, worin a die Zahl
1, m die Zahl 2, R<1>, R<2> und R<3> Wasserstoff und R<4>
EMI5.2bedeuten.
Die erfindungsgem·assen Verbindungen der Formel I k·onnen auf an sich
bekannte Weise, z.B. durch Umsetzung eines S·aurechlorids der Formel
III EMI5.3mit einem Polyol der Formel IV R<4>(OH) m (IV) in Gegenwart
von mindestens der dem S·aurechlorid ·aquivalenten Menge eines
terti·aren Amins oder eines Alkalimetallcarbonats hergestellt werden,
wobei die Reste R<1>, R<2>, R<3> und R<4>, sowie a und m die unter
Formel I angegebene Bedeutung haben. Die Umsetzung kann ohne
L·osungsmittel oder bevorzugt in Gegenwart eines inerten aprotischen
L·osungsmittels, wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Diethylether,
Dioxan, Toluol, Xylol oder Hexan, erfolgen. Als Basen f·ur die
Neutralisierung des freiwerdenden Chlorwasserstoffs sind terti·are
Amine, wie z.B. Triethylamin oder Pyridin, oder Alkalimetallcarbonate,
z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat geeignet.
Die Temperatur der Umsetzung kann zwischen 0 und etwa 150 DEG C liegen.
Bevorzugt werden die erfindungsgem·assen Ester so hergestellt, dass die
Edukte bei Raumtemperatur oder unter K·uhlung zusammengef·uhrt werden,
und das Reaktionsgemisch dann unter Temperaturerh·ohung auf ca. 50 bis
100 DEG C nachger·uhrt wird. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt unter
Einsatz st·ochiometrischer Mengen der Edukte, so dass pro
Hydroxy·aquivalent des Polyols IV ein Mol des S·aurechlorids III
verwenet wird; man kann aber nach einen bis zu 30 %igen Ueberschuss
eines der Edukte, besonders des S·aurec hlorids, verwenden.
Die S·aurechloride der Formel III k·onnen in Analogie zu dem in der US
Patentschrift 3,105,839 beschriebenen Verfahren hergestellt werden,
indem man Natrium-Cyclopentadienid oder Natrium-Methylcyclopetadienid
mit einem Allyl- oder Methallylhalogenid umsetzt, worauf sich eine
Diels-Alder Reaktion mit Acryl- bzw. Methacryls·aurechlorid
anschliesst.
Polyole der Formel IV sind bekannt oder k·onnen auf an sich bekannte
Weise hergestellt werden.
Die erfindungsgem·assen Verbindungen der Formel I sind fl·ussige oder
niederschmelzende feste Stoffe und sind in organischen L·osungsmitteln
gut l·oslich. Sie lassen sich thermisch in unl·osliche vernetzte
Polymere mit wertvollen physikalischen Eigenschaften ·uberf·uhren. Bei
der Polymerisation entstehen keine fl·uchtigen Komponeten, was f·ur
viele Anwendungen, beispielsweise die Herstellung von Lackfilmen oder
beim Einsatz als Matrixharze, von Vorteil ist.
Die Erfindung betrifft daher auch Polymere, die dadurch erh·altlich
sind, dass man eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch solcher
Verbindungen w·ahrend 5 bis 30, vorzugsweise w·ahrend 10 bis 25
Stunden, auf eine Temperatur zwischen 150 und 300 DEG C, insbesondere
zwischen 180 und 250 DEG C, erhitzt.
Ein Polymer mit besonders vorteilhaften Eigenschaften wird erhalten,
wenn man eine Verbindung der Formel I, worin a die Zahl 1, m die Zahl
2, R<1>, R<2> und R<3> Wasserstoff und R<4> EMI7.1bedeuten, w·ahrend 10
bis 25 Stunden auf eine Temperatur zwischen 180 und 250 DEG C erhitzt.
dienen. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation der erfindungsgem·assen
Ester direkt ohne Einsatz von L·osungsmitteln.
Selbstverst·andlich k·onnen den Verbindungen der Formel I inerte und
stabile Stoffe, wie F·ullmittel, Pigmente, Farbstoffe und andere
Additive, zugegeben werden, bevor sie zu vernetzten Gebilden
polymerisiert werden.
Die polymeren Produkte k·onnen vielseitig angewendet werden, z.B. als
Klebstoffe, sowie im Oberfl·achenschutz und als Umh·ullungsharze und
Isolierstoffe f·ur Elektronik und Elektrotechnik und insbesondere als
Giessharze oder Matrixharze f·ur faserverst·arkte Verbundstoffe. Die
tiefe Schmelzviskosit·at erm·oglicht ein impr·agnieren der Fasern aus
der Schmelze. Als Verst·arkungsmittel eignen sich insbesondere Glas-,
Kohlenstoff- und Polyamidfasern. Die Erfindung betrifft auch die
Verwendung der polymeren Produkte f·ur die oben erw·ahnten Zwecke.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
Allylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonylchlorid EMI8.1
Eine L·osung von 400 g NaOH in 800 ml H2O und 16 g
Benzyltriethylammoniumchlorid in 32 ml Ethanol wird auf 30-35 DEG C
erw·armt und unter R·uhren innert 15 Minuten mit 264 g Cyclopentadien
versetzt. Zur tiefroten klaren Emulsion tropft man innerhalb von 45
Minuten 336 g Allylchlorid. Es setzt unmittelbar eine Reaktion ein, die
sich durch W·armeentwicklung und Ausf·allung von Natriumchlorid
bemerkbar macht. Die Innentemperatur wird mit einem Eisbad zwischen 50
DEG und 55 DEG C gehalten. Sobald das Allylchlorid zugetropft ist, wird
30 Minuten bei 50 DEG C nachger·uhrt. Die Reaktionsl·osung wird
abgek·uhlt und mit 200 ml Wasser versetzt. Dabei geht das ausgefallene
Salz in L·osung. Die w·asserige Phase wird abgetrennt, die organische
Phase zweimal mit ges·attigter NaCl-L·osung gewaschen und ·uber
Natriumsulfat filtriert.
Das nicht umgesetzte Cyclopentadien und Allylchlorid werden bei
Raumtemperatur und reduziertem Druck abdestilliert. Diese R
einigungsoperation wird abgebrochen sobald ein absoluter Druck von 33
mbar erreicht wird. Die Analyse des R·uckstandes durch Chromatographie
zeigt, dass nebst Allylcyclopentadien (ca. 75 %) als Nebenprodukte noch
Di- und Triallylcyclopentadien, Dicyclopentadien und
Diallyldicyclopentadien vorhanden sind. 360 g rohes Allylcyclo
pentadien werden in 400 ml Methylenchlorid aufgenommen. Zu dieser
klaren rotbraunen L·osung tropft man innerhalb einer Stunde bei 20 DEG
-25 DEG C unter Eisk·uhlung 252 g Acryls·aurechlorid und r·uhrt
anschliessend 2 Stunden bei 20 DEG C. Die Reaktionsl·osung wird am
Rotationsverdampfer eingeengt und der R·uckstand bei einem absoluten
Druck von 26 mbar destilliert.
Zwischen 112 DEG C und 120 DEG C gehen 377 g
Allyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonylchlorid ·uber, was einer
Ausbeute von 68 % der Theorie entspricht. Die gelbe Fl·ussigkeit kann
unter Stickstoff l·angere Zeit bei 0 DEG C gelagert werden. Zur
Charakterisierung wird das S·aurechlorid in den entsprechenden
Methylester ·ubergef·uhrt. Beispiel 2
Hexamethylen-bis-(allyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbons·aureester
EMI9.1
Zu einer L·osung von 15,1 g Hexandiol in 150 ml Pyridin werden bei 20
DEG C innert 40 Minuten 58,9 g
Allylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonylchlorid (hergestellt nach
Beispiel 1) getropft. Anschliessend wird eine Stunde bei 80 DEG C
nachger·uhrt. Die Reaktionsl·osung wird agbek·uhlt, unter R·uhren auf
1000 ml 2N HCl gegossen und zweimal mit je 250 ml Methylenchlorid
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 1 N HCl,
w·asseriger Sodal·osung und ges·attigter Natriumchloridl·osung
gewaschen, ·uber Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das
L·osungsmitel wird bei 60 DEG C am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Der R·uckstand wird 2 Stunden im Vakuum bei 140 DEG C getrocknet. Man
erh·alt 55,7 g (99 % der Theorie) eines rotbraunen, fl·ussigen Harzes
mit eta 25=109 mPas. Durch Gelpermeationschromatographie (THF)
ermittelt man ein Molekulargewicht von 449 (@ n) bzw. von 455 (@ w).
EMI10.1
Beispiele 3 bis 10: Analog Beispiel 2 werden verschiedene Diole mit
Allylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonylchlorid zu den entsprechenden
Diestern umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
EMI11.1 EMI12.1 Beispiel 11:
Bisphenol-A-bis-(methallyl-methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbon
·aureester) EMI13.1 a) Ersetzt man Cyclopentadien und Allylchlorid
durch Methylcyclopentadien und Methyallylchlorid und geht im ·ubrigen
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben vor, so erh·alt man
Methallyl-methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonylchlorid. b) Zu einer
L·osung von 87 g Bisphenol-A in 300 ml Pyridin werden bei 20 DEG C
innert 30 Minuten 175 g
Methallyl-methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonylchlorid getropft.
Anschliessend wird eine Stunde bei 80 DEG C nachger·uhrt und dann wie
in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet.
Man erh·alt 205 g (89 % der Theorie) eines braunen, fl·ussigen Harzes
mit eta 120 = 640 mPas. Durch Gelpermeationschromatographie (THF)
ermittelt man ein Molekulargewicht von 616 (@ n) bzw. 656 (@ w).
EMI13.2 Beispiel 12:
Bisphenol-A-bis-(allyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methyl-2-carbons·a
reester). EMI14.1] a) Das gem·ass Beispiel 1 hergestellte
Allylcyclopentadien wird anstelle mit Acryls·aurechlorid mit
Methacryls·aurechlorid auf die im Beispiel 1 beschriebene Art
umgesetzt, um Allyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methyl-2-carbonylchlorid
zu ergeben. b) Zu einer L·osung von 114 g Bisphenol-A in 350 ml Pyridin
werden bei 20 DEG C innert 40 Minuten 211 g
Allyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methyl-2-carbon ylchlorid getropft.
Anschliessend wird eine Stunde bei 80 DEG C nachger·uhrt und dann wie
in Beispiel 2 beschriebennn aufgearbeitet.
Man erh·alt 251 g (87 % der Theorie) eines z·ahfl·ussigen, rotbraunen
Harzes mit eta 120 DEG =380 mPas. Durch Gelpermeationschromatographie
(THF) ermittelt man ein Molekulargewicht von 675 (@ n) bzw. 1183 (@ w).
EMI14.2 Beispiel 13:
Bisphenol-A-bis-(diallyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbons·aureeste ).
EMI15.1 a) Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1
tropft man zu 300 g NaOH in 600 ml H2O und 12 g
Benzyltriethylammoniumchlorid (gel·ost in 24 ml Ethanol), 132 g
Cyclopentadien und 321 g Allylchlorid. Nach dem Zutropfen r·uhrt man 2
Stunden bei 65 DEG C. Das gebildete Salz wird durch Zusatz von Wasser
aufgel·ost und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird zweimal
mit ges·attigter NaCl-L·osung gewaschen und ·uber Natriumsulfat
filtriert.
Die Destillation des rotbraunen Filtrates im Vakuum ergibt 135 g
Diallylcyclopentadien; Sdp: 70-82 DEG C bei 20 mm. EMI15.281 g
Diallylcyclopentadien werden in 200 ml Methylenchlorid gel·ost. Zu
dieser L·osung tropft man innerhalb 30 Minuten bei 20 DEG C unter
Eisk·uhlung 45 g Acryls·aurechlorid und r·uhrt anschliessend eine
Stunde bei Raumtemperatur. Die Destillation des Reaktionsproduktes
ergibt 84,4 g (73 % der Theorie)
Diallyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonylchlorid; Sdp.= 125-134 DEG C
bei 20 mm. EMI16.1 b) Zu einer L·osung von 62,7 g Bisphenol-A in 200 ml
Pyridin werden bei 20 DEG C innert 30 Minuten 130 g
Diallyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbons·aurechlorid getropft.
Anschliessend wird eine Stunde bei 80 DEG C nachger·uhrt und dann wie
in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erh·alt 162 g (95 % der
Theorie) eines braunen, fl·ussigen Harzes mit eta 25 = 3165 mPas.
Durch Gelpermeationschromatographie (THF) ermittelt man ein
Molekulargewicht von 610 (@ n) bzw. 691 (@ w). EMI16.2
Anwendungsbeispiele
Beispiel A: Den gem·ass Beispiel 2 hergestellten Diester giesst man als
heisses, d·unnfl·ussiges Harz in ein Reagenzglas und h·artet 3 Stunden
bei 200 DEG C, 3 Stunden bei 220 DEG C und 12 Stunden bei 250 DEG C.
Man erh·alt einen klaren Festk·orper mit einer
Glasumwandlungstemperatur von 135 DEG C.
Beim Verkleben von Aluminiumblech unter den gleichen
H·artungsbedingungen, wobei die beiden zu verklebenden Bleche sich mit
25 x 12 mm<2> ·uberlappen, erh·alt man eine Zugscherfestigkeit nach ISO
4587 (Messung bei Raumtemperatur) von 10,9 N/mm<2>.
Beispiel B: Den gem·ass Beispiel 5 hergestellten Diester giesst man als
heisses, d·unnfl·ussiges Harz in eine Stahlform von 8 x 6 x 0,4 cm<3>
und h·artet 4 Stunden bei 180 DEG C, 5 Stunden bei 200 DEG C und 10
Stunden bei 220 DEG C. Nach dem Abk·uhlen schneidet man Pr·ufst·abe aus
der klaren, rotbraunen Platte. Folgende Eigenschaften werden daran
gemessen: Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77105 = 9,6 kJ/m<2>
Glasumwandlungstemperatur Tg (gemessen mit TA 2000)<1> = 184 DEG C 10 %
Gewichtsverlust<2> = 405 DEG C Zugscherfestigkeit (ISO 4587) = 7,4
N/mm<2> <1> TA-2000 = Differentialthermoanalysesystem TA 2000 der Firma
Mettler AG, Greifensee, CH. <2> Messung durch Aufheizen einer Probe in
TA 2000; Ermittlung der Temperatur, bei der 10 % der Probe
verfl·uchtigt sind; Aufheizgeschwindigkeit 4 DEG C/Min (in Luft).
Beispiel C: Der gem·ass Beispiel 7 hergestellte Diester wird im
Reagenzglas 4 Stunden bei 180 DEG C, 5 Stunden bei 200 DEG C und 10
Stunden bei 220 DEG C geh·artet. Man erh·alt einen klaren,
transparenten Festk·orper mit einer Glasumwandlungstemperatur von 231
DEG C.
Beispiel D: Der gem·ass Beispiel 10 hergestellte Diester wird in eine
Stahlform von 8 x 6 x 0,4 cm<3> gegossen und wie in Beispiel B
geh·artet. Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) = 4,9 kJ/m<2>
Glasumwandlungstemperatur Tg = 305 DEG C 10 % Gewichtsverlust = 438 DEG
C.