TITLE: Polymer film type capacitor with a high-temperature stability
European Patent EP0266245
 B1

ABSTRACT:
Abstract not available for EP0266245
Abstract of corresponding document: US4768130
The invention pertains to a capacitor of a thermostable polymer film
type. The polymer used is polyphenylquinoxaline or polyhydantoin. The
polymer film may be obtained by casting with organic solutions. The
capacitor can also be obtained with supporting films covered with
metallizations coated with this thermostable polymer.

INVENTORS:
Bernard, Gilles (THOMSON-CSF SCPI 19, avenue de Messine, Paris,
F-75008, FR)
Bureau, Jean-marc (THOMSON-CSF SCPI 19, avenue de Messine, Paris,
F-75008, FR)
Dubois, Jean-claude (THOMSON-CSF SCPI 19, avenue de Messine, Paris,
F-75008, FR)
Zattara, Jean-luc (THOMSON-CSF SCPI 19, avenue de Messine, Paris,
F-75008, FR)

APPLICATION NUMBER: EP19870402219
PUBLICATION DATE: 08/07/1991
FILING DATE: 10/06/1987

ASSIGNEE: Compagnie, Europeenne Composants Electroniques Lcc DE. (50, rue Jean
-Pierre Timbaud B.P. 301, Courbevoie, F-92402, FR)
INTERNATIONAL CLASSES: H01G4/18; H01G4/14; (IPC1-7): H01G4/18
EUROPEAN CLASSES: H01G4/18

FOREIGN REFERENCES:
DD65313A
GB2039929A
3649892 CAPACITORS UTILIZING BONDED DISCRETE POLYMERIC FILM DIELECTRICS

OTHER REFERENCES:
REVUE GENERALE DE L'ELECTRICITE, vol. 83, no. 5, mai 1974, pages
299-304, Paris, FR; E. REESE: "Isolants en feuilles dans
l'électrotechnique"
Attorney, Agent or Firm:
Ruellan-lemonnier, Brigitte (THOMSON Multimedia, 9 Place des Vosges La
Défense 5, Paris La Défense, 92050, FR)

CLAIMS:
1. A capacitor of the polymer film type, characterized in that the said
polymer is a polyphenylquinoxaline or a polyhydantoin of the formula:
The capacitor as claimed in claim 1, characterized in that it is made
up of a plurality of elementary capacitors, each elementary capacitor
being constituted by one element of the said polymer film comprised
between a first mounting means and a second mounting means, by
electrodes connecting the first mounting means with each other and the
second mounting means with each other.
2. The capacitor as claimed in claim 2, characterized in that the film
of polymer (30) is utilized in a bare condition and in that each
element of the said film is gripped between the first (31) and the
second (32) mounting means.
3. The capacitor as claimed in claim 2, characterized in that the film
of polymer (40) is metallized on one of its surfaces, said metallized
layer playing the role of the first (41) and of the second (42)
mounting means.
4. The capacitor as claimed in claim 2, characterized in that the said
film of polymer is constituted by deposits (50) produced on the first
(51) and second (52) mounting means.
5. The capacitor as claimed in claim 5, characterized in that each main
surface of the said mounting means supports a deposit of polymer.
6. The capacitor as claimed in claim 5, characterized in that the
mounting means are constituted by metallized layers (61 and 62)
deposited on a support film (60), the metallized themselves being
coated with layers of the said polymer (63 and 64).
7. The capacitor as claimed in claim 7, characterized in that the
support film (60) is also of the polyphenylquinoxaline, polyhydantoin,
polyimide or polytetrafluoroethylene type.
8. The capacitor as claimed in claim 7, characterized in that the
support film (60) is constituted by a polycarbonate or polyethylene.

DESCRIPTION:
La présente invention concerne des condensateurs du type à film de
polymère et possédant une stabilité en température élevée, comme connue
de le REVUE GENERALE DE L'ELECTRICITE, vol. 83, no. 5, mai 1974, pages
299-304, Paris, FR; E. REESE: "Isolants en feuilles dans
l'électrotechnique"
Il est connu de réaliser des condensateurs à base de films
diélectriques minces métallisés et empilés, les films étant en un
polymère tel que le polyester, le polycarbonate ou le polypropylène.
Les permittivités diélectriques de ces polymères sont de l'ordre de 3.
on veut toujours miniaturiser les composants et donc réaliser des
capacités spécifiques élevées. L'un des moyens pour y parvenir est de
diminuer l'épaisseur du film de diélectrique comme le mentionne le
brevet FR 2 548 440. Selon ce brevet, le film mince de polymère est
déposé par enduction d'une solution de ce polymère (procédé laque).
Un autre problème important est celui de la stabilité en température
des différents paramètres, caractéristiques d'un condensateur : la
valeur de la capacité (c'est-à-dire la permittivité du diélectrique),
le facteur de pertes qui doit rester faible et la résistance
d'isolement qui doit rester élevée. Il est difficile de trouver des
polymères qui possèdent de telles qualités d'autant plus que l'on
voudrait pouvoir utiliser ces condensateurs pour des températures de
plus en plus élevées.
Afin de pallier ces inconvénients, l'invention propose d'utiliser comme
film diélectrique un polymère tel que les polyphénylquinoxalines ou les
polyhydantoïnes. Un tel film peut être obtenu par coulage à partir de
solutions organiques ou par enduction (laquage). L'invention a donc
pour objet un condentateur du type à film de polymère, caractérisé en
ce que ledit polymère est un polyphénylquinoxaline ou un polyhydantoïne
de formule:
L'invention a également pour objet un condensateur, caractérisé en ce
qu'il est formé d'une pluralité de condensateurs élémentaires, chaque
condensateur élémentaire étant constitué d'un élément dudit film de
polymère compris entre une première armature et une seconde armature,
des électrodes reliant les premières armatures entre elles et les
secondes armatures être elles.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront au
moyen de la description qui va suivre et des figures annexées parmi
lesquelles :
  * La figure 1 représente le schéma de synthèse du
 polyphénylquinoxaline,
  * La figure 2 est un diagramme donnant le poids résiduel de
 polyphénylquinoxaline en fonction de la température,
  * La figure 3 est un diagramme donnant la permittivité relative du
 polyphénylquinoxaline en fonction de la température,
  * La figure 4 est un diagramme donnant le facteur de pertes du
 polyphénylquinoxaline en fonction de la température,
  * La figure 5 représente le schéma de synthèse du polyhydantoïne,
  * La figure 6 est un diagramme donnant le poids résiduel de
 polyhydantoïne en fonction de la température,
  * La figure 7 est un diagramme donnant la permittivité relative du
 polyhydantoïne en fonction de la température,
  * La figure 8 est un diagramme donnant le facteur de pertes du
 polyhydantoïne en fonction de la température,
  * Les figures 9 à 12 sont des exemples de réalisation de
 condensateurs selon l'invention.
Le premier polymère considéré est un polyphénylquinoxaline (PPQ). Comme
il sera démontré plus loin, il possède des propriétés diélectriques
intéressantes : une bonne permittivité, un faible facteur de pertes et
une résistance d'isolement élevée. De plus, ces propriétés présentent
une remarquable stabilité en fonction de la température (jusqu'à 350° C
environ). Enfin, ce polymère est soluble, ce qui permet son dépôt en
couches minces par des méthodes de coulage ou d'enduction.
La figure 1 représente la synthèse du polyphénylquinoxaline. Ce
polymère, dont la formule est représentée sous la référence 1, est
préparé par cyclisation d'une tétraamine 2 et d'une tétracétone 3. Le
taux de cyclisation est voisin de 100 %. Le PPQ est soluble dans le
solvant de préparation, le méta-crésol. Il peut être précipité et
redissous dans d'autres solvants comme le tétrachloro 1-1-2-2 éthane.
Cette solubilité permet de disposer de solutions de polymère dans une
large gamme de viscosités permettant le dépôt de films minces
d'épaisseur contrôlée. Après séchage, on peut obtenir, selon la méthode
de mise en oeuvre, des films homogènes autoportés ou couvrant un
support et présentant d'excellentes propriétés mécaniques, thermiques
et diélectriques.
Le PPQ est un polymère thermostable infusible. Il se dégrade avant de
fondre.
La figure 2 représente un diagramme résultant de l'analyse
thermogravimétrique. La courbe 4 donne le poids résiduel P en fonction
de la température T exprimée en degrés Celsius. Sa température de
dégradation à l'air (définie comme la température correspondant à
l'intersection des tangentes aux deux parties de la courbe 4) est
d'environ 550°C. Il s'agit essentiellement d'une pyrolyse. En
isotherme, il perd 10 % en masse en 1 500 heures à 300°C et en 1 000
heures à 350°C. Il présente une transition vitreuse vers 350°C (révélée
par analyse thermique différentielle et analyse thermomécanique). Son
module d'élasticité est de 8.10^9N/m². Son coefficient de dilatation
thermique de 6,5.10̅^5/°C le rend compatible avec un substrat
métallique.
Les propriétés diélectriques du PPQ en dessous de la température de
transition vitreuse (350°C) sont d'une remarquable stabilité.
La figure 3 est un diagramme indiquant l'évolution de la permittivité
relative ε du PPQ en fonction de la température T exprimée en degrés
Celsius. La courbe 5 concerne un film préparé à partir du méta-crésol
et testé à la fréquence de 1 kHz. La courbe 6 concerne un film préparé
également à partir du méta-crésol mais testé à 10 kHz. La courbe 7
concerne un film préparé à partir du tétrachloréthane et testé à 1 kHz.
D'après ces courbes on constate que la permittivité varie très peu de 0
à 350°C. Par exemple, pour la courbe 5, la permittivité varie entre 2,6
et 2,8 lorsque la température varie entre - 50 et + 350°C.
La figure 4 est un diagramme montrant l'évolution du facteur de pertes
tg δ du PPQ en fonction de la température exprimée en degrés Celsius.
La courbe 8 concerne un film préparé à partir du méta-crésol et testé à
1 kHz. La courbe 9 concerne le même film mais testé à 10 kHZ. D'après
ces courbes, on constate que le facteur de pertes est inférieur à 10̅^3
entre 0 et 300°C.
La résistivité transversale du PPQ est très élevée : de l'ordre de
3.10^1^7Ω .cm pour des valeurs de tensions continues allant de 0 à 100
V.
Le second polymère considéré est le polyhydantoïne (PH). Le
polyhydantoïne se prépare selon le schéma de synthèse représenté à la
figure 5. Il se prépare par polycondensation d'un di-isocyanate 10 et
d'un bis-glycinate 11 dans le méta-crésol à 220°C. On obtient après le
produit intermédiaire 12 le polyhydantoïne 13.
Le PH est soluble dans le solvant de préparation, le méta-crésol. Il
peut être précipité et redissous dans d'autres solvants comme le
dichlorométhane. Cette solubilité permet de disposer de solutions de
polymère dans une large gamme de viscosités permettant le dépôt de
films minces d'épaisseur contrôlée. Après séchage on peut obtenir,
selon la méthode de mise en oeuvre, des films homogènes autoportés ou
couvrant un support et présentant d'excellentes propriétés mécaniques,
thermiques et diélectriques.
Le PH est un polymère thermostable infusible. Il se dégrade avant de
fondre.
La figure 6 représente un diagramme résultant de l'analyse
thermogravimétrique. Les courbes 14 et 15 donnent le poids résiduel P
en fonction de la température T exprimée en degrés Celsius. La courbe
14 correspond à un échantillon préparé à partir du méta-crésol et la
courbe 15 à un échantillon préparé à partir du dichlorométhane. Leur
température de dégradation à l'air est d'environ 470°C pour
l'échantillon correspondant à la courbe 14 et 430°C pour l'échantillon
correspondant à la courbe 15. Il s'agit essentiellement d'une pyrolyse.
En isotherme il perd 10 % en masse à 300°C en 30 heures. Il présente
une transition vitreuse vers 210°C lorsqu'il est préparé à partir du
dichlorométhane et vers 250°C lorsqu'il est préparé à partir du
méta-crésol (par analyse thermique différentielle et analyse
thermomécanique). Son coefficient de dilatation thermique varie entre
11.10̅^5/°C (préparation à partir du méta-crésol) et 12.10̅^5/°C
(préparation à partir du dichlorométhane) et le rend compatible avec un
substrat métallique.
La figure 7 est un diagramme indiquant l'évolution de la permittivité
relative ε du PH en fonction de la température T exprimée en degrés
Celsius. La courbe 16 concerne un film préparé à partir du méta-crésol
et testé à 10 kHz sous air. La courbe 17 concerne un film préparé à
partir du dichlorométhane et testé à 1kHz. La courbe 16 montre une
remarquable stabilité de la permittivité entre 3,2 et 3,3 pour des
températures variant entre - 80 et + 280°C. La courbe 17 montre une
stabilité très stable à une valeur proche de 3,4 pour des températures
variant de 0 à 250°C. A partir de 270°C la permittivité augmente
rapidement.
La figure 8 est un diagramme montrant l'évolution du facteur de pertes
tg δ du PH en fonction de la température exprimée en degrés Celsius. La
courbe 20 concerne un film préparé à partir du méta-crésol et testé à
10 kHz sous air. D'après cette courbe on constate que le facteur de
pertes reste d'une stabilité remarquable et inférieur à 2.10̅^3 de 0 à
260°C puis qu'il augmente rapidement au-delà de cette température. La
courbe 21 concerne un film préparé également à partir du méta-crésol et
testé à 1 kHz sous air. Cette courbe montre que le facteur de pertes
reste compris entre 10̅^3 et 2.10̅^3 pour des températures variant de 0
à 270°C. La courbe 22 concerne un film préparé à partir du
dichlorométhane et testé à 1 kHz sous air. Cette courbe montre que le
facteur de pertes reste inférieur à 2.10̅^3 de 0 à 180°C puis augmente
rapidement avec la température.
La résistivité transversale des films de PH est très élevée : de
l'ordre de 0,45.10^1^7Ω.cm pour des valeurs de tensions continues
allant de 0 à 100 V lorsqu'ils sont préparés à partir du méta-crésol.
Cette résistivité double de valeur lorsque le PH est préparé dans le
dichlorométhane.
Ces deux polymères (PPQ et PH) peuvent être utilisés pour réaliser des
condensateurs. Le film diélectrique utilisé peut être un film obtenu
par coulée à partir de solutions organiques. Ces films peuvent être
exempts de toute contrainte ou étirés longitudinalement et/ou
transversalement. Leurs épaisseurs peuvent varier de 1,5 à 100µ . Ils
peuvent être intégrés à toute technologie de réalisation de
condensateurs, bobinage ou empilage selon les techniques de l'art
connu. Les films peuvent être employés nus ou déjà métallisés.
La figure 9 représente un exemple de réalisation. Les films 30 en PPQ
ou en PH sont nus et enserrés entre des armatures métalliques de rang
impair 31 et de rang pair 32. L'empilement ainsi constitué reçoit des
métallisations latérales 33 et 34 reliant respectivement les armatures
de rang impair 31 entre elles et les armatures de rang pair 32 entre
elles.
La figure 10 représente un autre exemple de réalisation. Les films 40
en PPQ ou en PH sont métallisés par de l'aluminium, du zinc ou du
cuivre sur l'une de leur face. Ces métallisations 41 et 42 sont
réalisées partiellement de façon à laisser subsister une marge latérale
alternée. Les métallisations 41 débouchant d'un même côté de
l'empilement sont reliées entre elles par une métallisation latérale
43. Les métallisations 42 débouchant de l'autre côté de l'empilement
sont reliées entre elles par une métallisation latérale 44.
Des condensateurs peuvent être réalisés à partir de films supports ou
d'armatures enduits de PPQ ou de PH. Ces dépôts diélectriques
d'épaisseur variant de 0,5 à 100µ sont obtenus par des techniques
classiques d'enduction ou laquage (flexographie, reverse-roll, etc.) à
partir de solutions organiques. Ces films supports ou ces armatures
sont ensuite bobinés ou empilés selon les techniques usuelles.
La figure 11 représente un exemple de réalisation. Les armatures 51 et
52 (en aluminium, en étain ou en zinc) sont enduites d'une couche 50 de
PPQ ou de PH. Elles sont empilées ou bobinées de façon à provoquer un
décalage latéral entre les armatures paires 52 et impaire 51.
L'empilement ainsi constitué reçoit des métallisations latérales 53 et
54 reliant respectivement les armatures de rang impair 51 entre elles
et les armatures de rang pair 52 entre elles.
La figure 12 représente un autre exemple de réalisation. Les films
supports 60 sont recouverts sur chaque face de métallisations 61 et 62.
Des marges latérales subsistent alternativement sur chaque face du film
support 60. La métallisation 61 est enduite d'une couche 63 de PPQ ou
de PH. De même la métallisation 62 est enduite d'une couche 64 du même
polymère thermostable. L'empilement de condensateurs élémentaires ainsi
constitué reçoit des métallisations latérales 65 et 66 reliant
respectivement les métallisations de rang impair 61 et les
métallisations de rang pair 62 entre elles. Le film support utilisé
peut être lui-même un thermostable du type PH, PPQ, polyimide,
polytétrafluoroéthylène ou non thermostable comme le polycarbonate, le
polyéthylène térephtalate, etc.
L'étape de stabilisation thermique des condensateurs s'effectue par
étuvage au stade semi-fini ou fini, à des températures dépendant des
matériaux utilisés et pour des durées variant de 1 heure à 24 heures.
Pour le PPQ cette température est de l'ordre de 300°C et pour le PH
elle est de l'ordre de 250°C.