TITLE: Scratch and abrasion-proof sheet from transparent plastic material with
good optical properties, process for making the sheet and glazing using
it.
European Patent Application EP0275755 A1

ABSTRACT:
A sheet made of a transparent plastic material comprising a layer of
polyurethane formed by depositing, by casting or reactive spraying on
to a horizontal support plane of a reaction mixture comprising a polyol
component and an isocyanate component, the face of the polyurethane
layer which was facing the support during the formation of the layer
comprising an acrylic polymer resulting from bringing this reaction
mixture into contact, during the deposition of the reaction mixture,
with a thin acrylic layer previously deposited on the support. sThe
sheet is employed in safety glazing, the face of the polyurethane layer
comprising the acrylic polymer facing outwards in the glazing.

INVENTORS:
Orain, Roger
Bravet, Jean-louis
Dimier, Gerard
Daude, Gerard
Dagaut, Philippe

APPLICATION NUMBER: EP19870402863
PUBLICATION DATE: 07/27/1988
FILING DATE: 12/15/1987

ASSIGNEE: Saint, Gobain Vitrage (FR)
INTERNATIONAL CLASSES: B32B5/18; B29D7/01; B32B17/10; B32B27/30; B32B27/40; C08G18/42;
C08G18/48; C08J5/18; (IPC1-7): B29D7/01; B32B17/10; C08J5/18
EUROPEAN CLASSES: B29D7/01; B32B17/10L16B; B32B17/10L22; C08J5/18+L75/08

DOMESTIC PATENT REFERENCES:
EP0144065 Laminated safety glass.
EP0190700 Laminate and method for its preparation.

FOREIGN REFERENCES:
4177099 Method of bonding polyurethane sheeting to acrylic or
  polyurethane sheeting in production of transparent windows
3810815

CLAIMS:
1. Feuille en mati£ere plastique transparente de haute qualit¢e optique
comprenant une couche de polyur¢ethane form¢ee par d¢ep¥ot par coul¢ee
ou pulv¢erisation r¢eactive sur un support plan horizontal d'un
m¢elange r¢eactionnel comprenant un composant polyol et un composant
isocyanate , caract¢eris¢ee en ce que la face de la couche de
polyur¢ethane qui ¢etait orient¢ee vers le support, lors de la
formation de la couche, comprend un polym£ere acrylique r¢esultant de
la mise en contact, au cours du d¢ep¥ot du m¢elange r¢eactionnel, de ce
m¢elange r¢eactionnel avec une couche mince acrylique d¢epos¢ee au
pr¢ealable sur le support de formation.
2. Feuille selon la revendication 1, caract¢eris¢ee en ce que le
polym£ere acrylique et le polyur¢ethane de la partie superficielle de
la couche de polyur¢ethane sont interp¢en¢etr¢es.
3. Feuille selon la revendication 1 ou 2, caract¢eris¢ee en ce que le
polym£ere acrylique constitue un rev¥etement mince pour la couche de
polyur¢ethane.
4. Proc¢ed¢e pour la fabrication d'une feuille de mati£ere plastique
transparente de haute qualit¢e optique comprenant une couche de
polyur¢ethane obtenue par coul¢ee ou pulv¢erisation r¢eactive sur un
support plan horizontal d'un m¢elange r¢eactionnel comprenant un
composant polyol et un composant isocyanate, la surface de la couche de
polyur¢ethane au contact du support de coul¢ee comportant un polym£ere
acrylique caract¢eris¢e en ce qu'il comprend la suite d'op¢erations
suivantes : : - on d¢epose sur le support de coul¢ee un agent de
s¢eparation, - on d¢epose sur l'agent de s¢eparation des monom£eres, ou
pr¢epolym£eres acryliques ou des polym£eres acryliques porteurs de
groupes hydroxyles libres afin de former un rev¥etement acrylique
mince, - on d¢epose par coul¢ee ou pulv¢erisation sur le rev¢etement
acrylique, le m¢elange r¢eactionnel apte £a former la couche de
polyur¢ethane, - on fait subir £a l'ensemble un cycle de
polym¢erisation, - on retire la couche de polyur¢ethane form¢ee
associ¢ee au rev¥etement acrylique, du support de coul¢ee.
5. Proc¢ed¢e selon la revendication 4, caract¢eris¢e en ce que les
monom£eres, pr¢epolym£eres ou polym£eres acryliques sont d¢epos¢es sur
l'agent de s¢eparation, sous la forme d'une solution et qu'on ¢evapore
le solvant par s¢echage avant le d¢ep¥ot du m¢elange r¢eactionnel apte
£a former la couche de polyur¢ethane.
6. Proc¢ed¢e selon la revendication 5, caract¢eris¢e en ce que la
solution contient un activateur de polym¢erisation pour les monom£eres
ou pr¢epolym£eres acryliques, ou pour les polym£eres acryliques
porteurs de groupes hydroxyles libres.
7. Proc¢ed¢e selon une des revendications 4 £a 6, caract¢eris¢e en ce
que les polym£eres acryliques porteurs de groupes hydroxyles libres
sont des r¢esines m¢ethacryliques £a indice d'hydroxyles inf¢erieur £a
100.
8. Proc¢ed¢e selon une des revendications 1 £a 7, caract¢eris¢e en ce
que le rev¥etement acrylique form¢e sur le support de coul¢ee £a une
¢epaisseur inf¢erieure £a 10 mu m environ.
9. Proc¢ed¢e selon une des revendications 1 £a 8, caract¢eris¢e en ce
que le cycle de polym¢erisation est effectu¢e £a une temp¢erature
comprise entre 80 et 160 DEG C.
10. Proc¢ed¢e selon la revendication 9, caract¢eris¢e en ce que le
cycle de polym¢erisation consiste £a porter l'ensemble £a une
temp¢erature de 120 DEG C environ pendant 2 heures environ.
11. Vitrage feuillet¢e comprenant un support monolithique ou feuillet¢e
en verre ou en mati£ere plastique caract¢eris¢e en ce qu'il utilise la
feuille de mati£ere plastique selon une des revendications 1 £a 3, la
face de la couche de polyur¢ethane, comportant le polym£ere acrylique
¢etant orient¢ee vers l'ext¢erieur du vitrage.

DESCRIPTION:
FEUILLE EN MATIERE PLASTIQUE TRANSPARENTE DE HAUTE QUALITE OPTIQUE
RESISTANT A LA RAYURE ET A L'ABRASION, PROCEDE DE FABRICATION ET
VITRAGES QUI L'UTILISENT.
L'invention concerne une feuille en mati£ere plastique transparente de
haute qualit¢e optique comprenant au moins une couche £a base d'un
polyur¢ethane pr¢esentant des propri¢et¢es d'absorbeur d'¢energie, qui
peut ¥etre utilis¢ee seule ou en association avec d'autres mat¢eriaux
et notamment dans les vitrages feuillet¢es o£u elle est associ¢ee £a un
support monolithique ou feuillet¢e en verre et/ou en mati£ere
plastique, par exemple des pare-brise de v¢ehicule.
On connait d'apr¢es la publication de brevet europ¢een 0 133 090 une
feuille transparente de haute qualit¢e optique apte £a ¥etre utilis¢ee
seule ou en association avec d'autres mat¢eriaux et notamment dans la
fabrication des vitrages feuillet¢es d¢ecrits pr¢ec¢edemment. Cette
feuille comprend une couche form¢ee dans un processus en continu par
coul¢ee r¢eactive, sur un support plan horizontal duquel elle est
d¢etachable, d'un m¢elange r¢eactionnel des composants d'un
polyur¢ethane. Par coul¢ee r¢eactive on entend la coul¢ee sous forme
d'une couche ou d'un film d'un m¢elange liquide des composants £a
l'¢etat de monom£eres ou de pr¢epolym£eres, suivie d'une
polym¢erisation de ce m¢elange par la chaleur.
Le m¢elange r¢eactionnel d¢ecrit dans le document cit¢e comprend un
composant £a hydrog£enes actifs notamment un composant polyol, et un
composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique,
cycloaliphatique ou un pr¢epolym£ere de diisocyanate, ce composant
ayant une viscosit¢e inf¢erieure £a environ 5000 centipoises, £a + 40
DEG C. Le composant polyol comprend au moins un polyol long
difonctionnel de masse mol¢eculaire comprise entre 500 et 4000,au moins
un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine et le cas
¢ech¢eant une faible proportion d'au moins un polyol de fonctionalit¢e
sup¢erieure £a deux et notamment des triols aliphatiques.
Les proportions entre le polyol long, le diol court et ¢eventuellement
le polyol de fonctionnalit¢e sup¢erieure £a 2 sont g¢en¢eralement
choisies telles que pour un ¢equivalent hydroxyle, le polyol long
repr¢esente environ de 0,30 £a 0,45 ¢equivalent, le diol court
d'environ 0,2 £a 0,7 ¢equivalent et le polyol de fonctionnalit¢e
sup¢erieure £a 2 environ 0 £a 0,35 ¢equivalent. Dans ces conditions, la
couche pr¢esente les caract¢eristiques m¢ecaniques suivantes, mesur¢ees
suivant les normes AFNOR/NFT 46 002, 51 034, 54 108. - une contrainte
au seuil d'¢ecoulement sigma y £a - 20 DEG C inf¢erieure ou ¢egale £a 3
daN/mm<2> , - une contrainte £a la rupture sigma R £a + 40 DEG C
sup¢erieure ou ¢egale £a 2 daN/mm<2>, - un allongement £a la rupture
epsilon R £a + 20 DEG C compris entre 250 et 500 %, - une r¢esistance
£a la d¢echirure amorc¢ee Ra £a + 20 DEG C sup¢erieure ou ¢egale £a 9
daN/mm d'¢epaisseur.
Cette couche pr¢esente outre des propri¢et¢es d'absorbeur d'¢energie,
comme indiqu¢es pr¢ec¢edemment, des propri¢et¢es de r¢esistance £a la
rayure et £a l'abrasion la rendant apte £a ¥etre utilis¢ee comme couche
externe dans certaines conditions. Ainsi, elle pr¢esente une
r¢esistance £a la rayure sup¢erieure £a 20 grammes et une r¢esistance
£a l'abrasion avec un ¢ecart de flou inf¢erieur £a 4 %, ces valeurs
¢etant mesur¢ees d'apr£es les tests d¢ecrits dans la publication
cit¢ee.
Cependant dans des conditions d'utilisations s¢ev£eres, par exemple
lorsqu'elle est utilis¢ee en tant que couche externe dans les vitrages
de v¢ehicule £a moteur, et qu'elle est alors soumise £a toutes sortes
d'attaques et en particulier £a l'attaque de certains produits de
nettoyage contenant des solvants organiques agressifs, elle ne donne
alors pas enti£ere satisfaction, sa r¢esistance £a ces produits
n'¢etant pas suffisante.
Une solution propos¢ee pour am¢eliorer la r¢esistance de la couche, aux
solvants notamment, est de munir cette couche d'une couche de
rev¥etement en un polyur¢ethane thermodurcissable ayant un module
d'¢elasticit¢e d'environ 25 £a 200 daN/cm<2> et un allongement
d'environ 100 £a 200 % avec moins de 1 % de d¢eformation plastique.
Une autre solution, propos¢ee dans la publication du brevet europ¢een 0
190 700 consiste £a "reformer" la face externe d'une couche de
polyur¢ethane d¢ej£a form¢ee, par impr¢egnation de la face de la couche
de polyur¢ethane par un compos¢e insatur¢e, polym¢erisable, puis de
polym¢eriser ce compos¢e £a la surface de la couche de polyur¢ethane.
Ce proc¢ed¢e est cependant d¢elicat £a mettre en oeuvre car la couche
superficielle form¢ee apr£es polym¢erisation du compos¢e insatur¢e ne
doit pas d¢epasser 1 microm£etre d'¢epaisseur pour ne pas d¢etruire les
propri¢et¢es d'autocicatrisation de la couche de polyur¢ethane. On est
ainsi amen¢e £a utiliser des s¢equences de trempage tr£es pr¢ecises
pour obtenir l'¢epaisseur d¢esir¢ee. En outre, ce proc¢ed¢e est long
car il n¢ecessite un cycle pour la polym¢erisation de la couche de
polyur¢ethane et un cycle suppl¢ementaire pour la polym¢erisation de la
couche superficielle acrylique.
L'invention propose une feuille de mati£ere plastique comprenant une
couche de polyur¢ethane ayant des propri¢et¢es d'absorbeur d'¢energie
qui pr¢esente les propri¢et¢es requises pour pouvoir ¥etre utilis¢ee
notamment en tant que couche externe dans les vitrages de s¢ecurit¢e,
tout en ¢etant fabriqu¢ee par un proc¢ed¢e simplifi¢e.
La couche de polyur¢ethane selon l'invention est form¢ee par un d¢ep¥ot
sur un support plan horizontal, par coul¢ee r¢eactive ou pulv¢erisation
r¢eactive, d'un m¢elange r¢eactionnel comprenant un composant polyol et
un composant isocyanate comme d¢ecrit pr¢ec¢edemment, et elle se
caract¢erise en ce qu'elle comprend sur sa face qui ¢etait orient¢ee
vers le support, lors de la formation de la couche, un polym£ere
acrylique r¢esultant de la mise en contact, au cours du d¢ep¥ot du
m¢elange r¢eactionnel, de ce m¢elange r¢eactionnel avec une couche
mince acrylique d¢epos¢ee au pr¢ealable sur le support.
La couche de polyur¢ethane selon l'invention pr¢esente donc
superficiellement une structure interp¢en¢etr¢ee de polyur¢ethane, de
polym£ere acrylique.
On n'observe pas v¢eritablement une couche superficielle de
recouvrement du polym£ere acrylique, ou alors cette couche, si elle
existe, est tr£es fine et au maximum de quelques microm£etres
d'¢epaisseur.
Le proc¢ed¢e de fabrication de la feuille selon l'invention consiste £a
former sur le support plan horizontal que l'on rev¥et au pr¢ealable
d'un agent de s¢eparation, un mince rev¥etement £a base de monom£eres,
ou pr¢epolym£eres acryliques, ou de polym£eres acryliques porteurs de
groupes hydroxyles libres, puis £a d¢eposer sur ledit rev¥etement le
m¢elange r¢eactionnel des composants, apte £a former la couche de
polyur¢ethane, £a faire subir £a l'ensemble un cycle de polym¢erisation
durant lequel s'effectue la polym¢erisation des acryliques ainsi que
polym¢erisation de la couche de polyur¢ethane, en pr¢esence d'un
amorceur de polym¢erisation des acryliques par voie thermique, puis £a
retirer du support la couche de polyur¢ethane associ¢ee
superficiellement au polym£ere acrylique.
Les monom£eres et/ou pr¢epolym£eres utilis¢es pour former la couche
mince de rev¥etement sur le support de coul¢ee sont choisis notamment
parmi les acrylates et m¢ethacrylates, les polyacrylates et
polym¢ethacrylates de faible poids mol¢eculaire, par exemple le
m¢ethacrylate d'isobutyle, le diacrylate de dipropyl£eneglycol, le
diacrylate de tri¢ethyl£eneglycol, le diacrylate d'hexanediol-1,6, le
diacrylate de butanediol-1,4, ...
Lorsque le rev¥etement est form¢e £a partir de polym£eres acryliques
porteurs de groupes hydroxyles libres, on choisit notamment des
r¢esines m¢ethacryliques telles du m¢ethacrylate £a indice d'hydroxyle
inf¢erieur £a 100.
Lorsqu'on utilise des r¢esines m¢ethacryliques £a indice d'hydroxyle
sup¢erieur £a 100, on obtient des surfaces dures, r¢esistantes
chimiquement, mais rayables. L'indice d'hydroxyle est la quantit¢e de
potasse en mg, n¢ecessaire £a la neutralisation des hydroxyles libres
de 1 g de substance.
L'amorceur de polym¢erisation des acryliques par voie thermique est par
exemple le peroxyde de benzoyle, les perbenzoates d'alkyle,
l'ozo-bis-isobutyronitrile ou d'autres amorceurs connus. On l'utilise
£a raison d'environ 0,5 £a 5 % en poids du compos¢e acrylique.
La couche mince ou pellicule de rev¥etement est avantageusement form¢ee
sur le support plan horizontal par d¢ep¥ot d'une solution des
monom£eres et/ou pr¢epolym£eres acryliques, ou des polym£eres
acryliques porteurs de groupes hydroxyles libres, suivi d'une
¢evaporation des sol vants.
Les solvants convenables sont par exemple des hydrocarbures simples,
des hydrocarbures halog¢en¢es, des c¢etones...
La couche de polyur¢ethane que l'on forme sur le rev¥etement acrylique
selon l'invention a ¢et¢e d¢ecrite pr¢ec¢edemment sous sa forme
g¢en¢erale. Les proportions des composants du polyur¢ethane formant la
couche sont choisies pour obtenir de pr¢ef¢erence un syst£eme
stoechiom¢etriquement ¢equilibr¢e, c'est-£a-dire que le rapport des
groupements ¢equivalents NCO apport¢es par le composant diisocyanate
aux groupements ¢equivalents OH apport¢es par le composant polyol est
de l'ordre de 1.
Les diisocyanates convenables utilis¢es dans le cadre de l'invention
sont choisis notamment parmi les isocyanates difonctionnels
aliphatiques suivants : hexam¢ethyl£enediisocyanate (HMDI),
2,2,4-trim¢ethyl1,6-hexanediisocyanate (TMDI), bis
4-isocyanatocyclohexylm¢ethane (Hyl£ene W), bis
3-m¢ethyl-4-isocyanatocyclohexylm¢ethane, 2,2 bis
(4-isocyanatocyclohexyl) propane, 3-isocyanatom¢ethyl-3,5,5
trim¢ethylcyclohexylisocyanate (IPDI), m-xylyl£enediisocyanate (XDI),
m-et p-t¢etram¢ethylxylyl£enediisocyanate (m- et p- TMXDI), cis et
transcyclohexane-1,4 diisocyanate (CHDI), 1,3 -(diisocyanatom¢ethyl)
cyclohexane (XDI hydrog¢en¢e).
On peut utiliser un composant isocyanate contenant des fonctions
ur¢ees. Ces fonctions ur¢ees am¢eliorent certaines propri¢et¢es
m¢ecaniques de la couche. Le taux d'ur¢ee peut repr¢esenter jusqu'£a
environ 10 % du poids total du composant isocyanate £a fonctions
ur¢ees. De pr¢ef¢erence le taux d'ur¢ee est compris entre 5 et 7 % du
poids total dudit composant. Pour la raison invoqu¢ee pr¢ec¢edemment on
utilise de pr¢ef¢erence du 3-isocyanatom¢ethyl-3,5,5
trim¢ethylcyclohexyldiisocyanate comportant des fonctions ur¢ees (IPDI
et d¢eriv¢es).
Les polyols longs convenables sont choisis parmi des poly¢etherdiols ou
des polyesterdiols de masse mol¢eculaire 500 - 4000 ; les
polyesterdiols ¢etant les produits d'est¢erification d'un diacide tel
que l'acide adipique, succinique, palmitique, azela·ique, s¢ebacique,
ophtalique, et d'un diol tel un ¢ethyl£eneglycol, propanediol -1,3,
butanediol - 1,4, hexanediol- 1,6, les poly¢etherdiols de formule
g¢en¢erale H @ O (CH2)n @ m OH avec n = 2 £a 6 ; m tel que la masse
mol¢eculaire soit situ¢ee dans l'intervalle 500-4000 ou les
poly¢etherdiols de formule g¢en¢erale H @ O@@@- CH2 @m OH avec m tel
que la masse mol¢eculaire soit situ¢ee ¢egalement dans l'intervalle
500-4000. On peut encore utiliser des polycaprolactone-diols.
On utilise de pr¢ef¢erence un polyt¢etram¢ethyl£ene glycol (n = 4) de
masse mol¢eculaire 1000.
Les agents d'allongement de chaines convenables sont des diols courts
de masse mol¢eculaire inf¢erieure £a environ 300 et de pr¢ef¢erence
inf¢erieure £a 150, tels que les : ¢ethyl£eneglycol, propanediol-1,2,
propanediol-1,3, butanediol-1,2, -1,3, -1,4, dim¢ethyl-2,2
propanediol-1,3 (n¢eopentylglycol), pentanediol-1,5, hexanediol-1,6,
octanediol-1,8, d¢ecanediol-1,10, dod¢ecanediol-1,12,
cyclohexanedim¢ethanol, bisph¢enol A, m¢ethyl-2 pentanediol-2,4,
m¢ethyl-3 pentanediol- 2,4, ¢ethyl- 2 hexanediol-1,3,
trim¢ethyl-2,2,4-pentanediol-1,3, di¢ethyl£eneglycol,
tri¢ethyl£eneglycol, t¢etra¢ethyl£eneglycol,
butyne-2-diol-1,4,but£enediol-1,4 et d¢ecynediol substitu¢es et/ou
¢eth¢erifi¢es, hydroquinone-bis-hydroxy¢ethyl¢ether, bisph¢enol A
¢eth¢erifi¢es par deux ou quatre groupes d'oxyde de propyl£ene, acide
dim¢ethylolproponique. En g¢en¢eral plus le diol est court plus la
couche est dure.
On utilise de pr¢ef¢erence le butanediol-1,4 qui est un bon compromis
pour l'obtention d'une couche ni trop dure, ni trop souple, que l'on
recherche pour ce type d'application en tant qu'absorbeur d'¢energie.
Le composant polyol peut contenir une faible proportion d'au moins un
polyol de fonctionnalit¢e sup¢erieure £a deux et notamment des triols
aliphatiques monom£eres tels le glyc¢erol, le trim¢ethylolpropane, des
triols £a chaines poly¢ether, des triols de polycaprolactone, la masse
mol¢eculaire de ces triols ¢etant g¢en¢eralement comprise entre 90 et
1000, les polyols mixtes poly¢ether/polyester de fonctionnalit¢e
sup¢erieure £a 2, par exemple de fonctionnalit¢e comprise entre 2 et 3.
L'ajout d'un polyol de fonctionnalit¢e sup¢erieure £a 2 provoque des
liaisons de pontage suppl¢ementaires entre les chaines du polyur¢ethane
et peut ainsi encore am¢eliorer la coh¢esion de la couche.
Les proportions entre le polyol long, le diol court et ¢eventuellement
le polyol de fonctionnalit¢e sup¢erieure £a 2 peuvent varier selon les
propri¢et¢es d¢esir¢ees. On choisit g¢en¢eralement des proportions
telles que pour un ¢equivalent hydroxyle le polyol long repr¢esente
environ de 0,30 £a 0,45 ¢equivalent, le diol court d'environ 0,2 £a 0,7
¢equivalent et le polyol de fonctionnalit¢e sup¢erieure £a 2 environ 0
£a 0,35 ¢equivalent.
On peut encore r¢ealiser la couche en rempla©cant une partie du
composant polyol par un produit £a hydrog£enes actifs diff¢erents tel
une amine.
Suivant une r¢ealisation de la couche de mati£ere plastique, le
composant isocyanate peut contenir dans des proportions limit¢ees, par
exemple inf¢erieures £a environ 15 % en ¢equivalent NCO, au moins un
triisocyanate tels un biuret d'isocyanate ou un triisocyanurate.
Comme d¢ecrit pr¢ec¢edemment, avant de former la pellicule de
rev¥etement acrylique sur le support de coul¢ee, on rev¢et celui-ci
d'un agent de s¢eparation. Un agent convenable est par exemple celui
d¢ecrit dans la publication de brevet fran©cais 2 383 000 en tant
qu'agent de s¢eparation pour la fabrication d'une couche de
polyur¢ethane sur un support en verre. Cet agent de s¢eparation est un
produit d'addition modifi¢e d'¢ethyl£ene oxyde.
De fa©con impr¢evue, cet agent se montre tout £a fait adapt¢e £a la
s¢eparation du rev¥etement acrylique d'un support en verre.
D'autres avantages et caract¢eristiques de l'invention apparaitront
dans la description suivante d'exemples de fabrication d'une couche de
polyur¢ethane pr¢esentant des propri¢et¢es de surface am¢elior¢ees.
EXEMPLE 1
Sur un support en verre mobile d¢efilant de mani£ere continue, rev¥etu
d'un agent de s¢eparation qui est un produit d'addition modifi¢e
d'¢ethyl£ene oxyde, on d¢epose £a l'aide d'un rouleau une solution de
composition suivante : - 1000 parties de diacrylate d'hexanediol - 1500
parties d'ac¢etone - 25 parties d'azo-bis-isobutyronitrile en tant
qu'amorceur pour la polym¢erisation par la chaleur des monom£eres
acryliques.
On s£eche £a 60 DEG pendant environ 2 minutes et on obtient une
pellicule d'environ 2 microns d'¢epaisseur.
Pour fabriquer la couche de polyur¢ethane, on pr¢epare au pr¢ealable le
composant polyol en m¢elangeant un polyt¢etram¢ethyl£eneglycol de masse
mol¢eculaire 1000 (par exemple le produit commercialis¢e sous
l'appellation Polymeg 1000 par la soci¢et¢e QUAKER OATS), avec du
butanediol-1,4 et un polyol de fonctionalit¢e sup¢erieure £a 2 (par
exemple le produit commercialis¢e sous l'appellation Desmophen 1140 par
la soci¢et¢e BAYER), les proportions des constituants ¢etant telles que
le polyt¢etram¢ethyl£eneglycol apporte 0,35 ¢equivalent en groupes
hydroxyles alors que le butanediol-1,4 en apporte 0,55 et que le polyol
de fonctionalit¢e sup¢erieur £a 2 en apporte 0,10.
Au composant polyol on incorpore un stabilisant £a raison de 0,5 % en
poids de la masse totale du composant polyol et du composant
isocyanate, un agent nappant £a raison de 0,05 % en poids calcul¢e de
la m¥eme fa©con et un catalyseur £a savoir du dilaurate de
dibutyl¢etain £a raison de 0,03 % en poids calcul¢e de la m¥eme fa©con
que pr¢ec¢edemment.
Le composant isocyanate utilis¢e est du 3
isocyanatom¢ethyl-3,5,5-trim¢ethylcyclohexylisocyanate (IPDI)
pr¢esentant des fonctions ur¢ees obtenues par hydrolyse partielle de
l'IPDI et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5 % en
poids.
Les composants sont pris en quantit¢es telles que le rapport NCO rho H
est de 1.
Apr£es d¢egazage sous vide des composants, le m¢elange port¢e £a
environ 40 DEG C est coul¢e £a l'aide d'une t¥ete de coul¢ee comme
celle d¢ecrite dans la publication de brevet fran©cais 2 347 170, sur
la pellicule acrylique form¢ee pr¢ec¢edemment. On forme ainsi une
couche d'environ 0,70 mm d'¢epaisseur qui est soumis £a un cycle de
polym¢erisation consistant en 2 heures de chauffage £a 120 DEG C
environ.
Au cours de ce cycle, se produit ¢egalement la polym¢erisation du
diacrylate d'hexanediol pour former un polym£ere acrylique
interp¢en¢etr¢e £a la surface de la couche de polyur¢ethane.
On retire alors du support de coul¢ee la feuille de mati£ere plastique
form¢ee de la couche de polyur¢ethane et du rev¥etement acrylique.
La feuille peut ¥etre assembl¢ee avec une feuille de verre recuite ou
tremp¢ee pour former un vitrage de s¢ecurit¢e, l'assemblage
s'effectuant en disposant la face de la couche de polyur¢ethane
rev¥etue du rev¥etement acrylique £a l'ext¢erieur par rapport £a la
feuille de verre.
La feuille obtenue et le vitrage qui l'utilise sont soumis £a des
essais d¢ecrits par la suite. EXEMPLE 2
On op£ere de la m¥eme fa©con que dans l'exemple 1 sauf qu'on remplace
le diacrylate d'hexanediol par le diacrylate de butanediol dans la
composition acrylique tout en conservant les m¥emes proportions.
La feuille de mati£ere plastique obtenue apr£es polym¢erisation se
d¢etache ais¢ement du support de coul¢ee. EXEMPLE 3
Sur un support en verre mobile d¢efilant de mani£ere continue, rev¥etu
d'un agent de s¢eparation qui est un produit d'addition modifi¢e
d'¢ethyl£ene oxyde, on d¢epose £a l'aide d'un rouleau une solution £a
10 % dans de la m¢ethyl¢ethylc¢etone d'une r¢esine m¢ethacrylique
(m¢ethacrylate), pr¢esentant un indice d'hydroxyle IOH de 50 et un
extrait sec de 60 % dans un m¢elange de 4 parties de xyl£ene pour 1
partie d'ac¢etate de butyle (r¢esine m¢ethacrylique commercialis¢ee
sous l'appellation DEGALAN VPLS 50 par la soci¢et¢e allemande DEGUSSA),
la solution d¢epos¢ee contenant £a raison de 2,5 % en poids de
l'extrait sec de la r¢esine, de l'azo-bis-isobutynonitrile en tant
qu'amorceur thermique.
On s£eche £a 120 DEG C pendant 20 minutes et on obtient une pellicule
d'environ 1 micron d'¢epaisseur.
On op£ere ensuite comme dans l'exemple 1 pour former la couche de
polyur¢ethane sur la pellicule acrylique. EXEMPLE 4
On op£ere comme dans l'exemple 3, sauf qu'on remplace la r¢esine
m¢ethacrylique £a indice d'hydroxyle IOH de 50 par une r¢esine
m¢ethacrylique £a indice d'hydroxyle IOH de 73. EXEMPLES 5 A 8
On op£ere de la m¥eme fa©con que dans les exemples 1 £a 4, sauf qu'on
modifie le rapport entre les polyols du composant polyol en utilisant
respectivement 0,35, 0,45 et 0,20 ¢equivalent OH pour le
polyt¢etram¢ethyl£eneglycol, le butanediol-1,4, le polyol de
fonctionalit¢e sup¢erieure £a 2 ¢etant un polycaprolactonetriol (par
exemple le produit commercialis¢e sous l'appellation NIAX 301 par la
soci¢et¢e UNION CARBIDE). EXEMPLES TEMOINS EXEMPLE 9
On op£ere de la m¥eme fa©con que dans l'exemple 1, sauf qu'on forme sur
le support de coul¢ee, une pellicule acrylique d'une ¢epaisseur de 20
mu m. EXEMPLE 10
On op£ere de la m¥eme fa©con que dans l'exemple 1 pour former la couche
de polyur¢ethane sauf qu'on coule directement le m¢elange r¢eactionnel
des composants sur le support de coul¢ee rev¥etu de l'agent de
s¢eparation, donc sans avoir form¢e au pr¢ealable une couche de
rev¥etement acrylique.
Apr£es polym¢erisation, la couche de polyur¢ethane est d¢etach¢ee du
support et elle est assembl¢ee avec une feuille de verre. EXEMPLE 11
On op£ere de la m¥eme fa©con que dans l'exemple t¢emoin 9 sauf que le
vitrage obtenu est plong¢e dans un bain de composition identique £a la
composition acrylique d¢epos¢ee sur le support dans l'exemple 1.
La dur¢ee du trempage est de quelques secondes.
Apr£es retrait du bain, le vitrage est s¢ech¢e £a 60 DEG C pendant 2
minutes puis l'ensemble est port¢e £a 120 DEG C durant 2 heures pour
effectuer la polym¢erisation du rev¥etement acrylique. EXEMPLE 12
On op£ere de la m¥eme fa©con que dans l'exemple 1 sauf qu'avant
d'effectuer la coul¢ee du m¢elange r¢eactionnel sur la couche
acrylique, on fait polym¢eriser celle-ci en la portant £a une
temp¢erature de 120 DEG C pendant 2 heures.
Les couches de polyur¢ethanes obtenues d'apr£es les exemples sont
soumis £a des tests d'abrasion.
Un des tests d'abrasion est un test d'usom¢etrie utilis¢e
g¢en¢eralement pour mesurer la r¢esistance de papiers £a l'usure.
On place un ¢echantillon de 12 centim£etres de diam£etre obtenu selon
les exemples sur un plateau tournant et on applique sur la face £a
tester de l'¢echantillon, c'est-£a-dire la face trait¢ee par le
rev¥etement acrylique, un tissu en coton avec un poids d'appui de 1 kg.
On fait effectu¢e 1000 tours £a l'¢echantillon. Celui-ci est alors
retir¢e de l'appareil et on observe son ¢etat de surface et sa
transparence.
Un autre test d'usom¢etrie mettant en ¢evidence la r¢esistance £a
l'abrasion de la couche par les solvants consiste £a imbiber
l'¢echantillon par du cyclohexanone et £a lui faire subir 500 tours
comme dans le test pr¢ec¢edent.
Les r¢esultats de ces tests d'abrasion sont contenus dans le tableau
suivant. L'aspect de l'¢echantillon est not¢e : - bon : lorsque la
transparence de l'¢echantillon n'a pas ¢et¢e affect¢ee par le test ; -
moyen : lorsqu'on observe un l¢eger trouble ; - mauvais : lorsque
l'¢echantillon est ray¢e et qu'il a perdu sa transparence. EMI11.1
Les r¢esultats de ce test montrent que la couche de polyur¢ethane
obtenue par coul¢ee r¢eactive sur un support pr¢ealablement rev¥etu par
un rev¥etement acrylique de faible ¢epaisseur, pr¢esente une tr£es
bonne r¢esistance £a l'abrasion.
Lorsque le rev¥etement est trop ¢epais, la r¢esistance £a l'abrasion
est au contraire diminu¢ee par rapport £a la r¢esistance pr¢esent¢ee
par une couche non trait¢ee.
Lorsque le rev¥etement est effectu¢e par trempage de la couche de
mati£ere plastique d¢ej£a polym¢eris¢e dans un bain acrylique, une
am¢elioration de la r¢esistance £a l'abrasion n'est pas observ¢ee, au
contraire on observe une d¢et¢erioration de la qualit¢e optique.
La couche de polyur¢ethane selon l'invention, associ¢ee ou non £a une
ou plusieurs couches de mati£ere plastique est avantageusement
utilis¢ee en tant que couche externe d'un vitrage feuillet¢e comprenant
un support en verre ou en mati£ere plastique, la face de la couche
comportant le polym£ere acrylique ¢etant orient¢ee vers l'ext¢erieur du
vitrage.