TITLE: Use of dispersions of resol resins as binders for insulating board or inserts, and exothermal compositions for metal casting. European Patent Application EP0313907 A2 ABSTRACT: Single-component systems which are essentially free from protective colloids and are based on a combination of an aqueous primary dispersion of a synthetic polymer and a water-insoluble polycondensate of phenols and aldehydes, which may be partially replaced by ketones, the phenolic components of the polycondensate first being mixed with an aqueous polymer dispersion of a synthetic polymer, and the polycondensation with the aldehydes, which may be partially replaced by ketones, then being carried out in this mixture under conventional conditions, are used as binders for the production of insulating boards and inserts and for exothermal compositions for metal casting. INVENTORS: Maempel, Dr. Lothar Schmidt, Hans Juergen Fuessl, Ruediger Druschke, Dr. Wolfgang APPLICATION NUMBER: EP19880116803 PUBLICATION DATE: 05/03/1989 FILING DATE: 10/11/1988 ASSIGNEE: BASF AG (DE) INTERNATIONAL CLASSES: B22C9/08; C04B26/12; C08G14/14; C08L61/34; (IPC1-7): C04B26/12; C08G14/14; C08L61/34 EUROPEAN CLASSES: C04B26/12B; C08G14/14; C08L61/34+B2 DOMESTIC PATENT REFERENCES: EP0004602 Incombustible insulating material. EP0055212 Process for preparing dispersions which contain phenol resins, and their use as adhesives. EP0224835 Process for sticking together films, moulding masses as well as fibrous and powdery materials. CLAIMS: 1. Verwendung von im wesentlichen schutzkolloidfreien Einkomponentensystemen auf Basis einer Kombination aus einer w·assrigen Prim·ardispersion eines synthetischen Polymeren und einem wasserunl·oslichen Polykondensat aus Phenolen und Aldehyden, die teilweise durch Ketone ersetzt sein k·onnen, wobei die phenolischen Komponenten des Polykondensats zun·achst mit einer w·assrigen Polymerdispersion eines synthetischen Polymeren vermischt und in diesem Gemisch dann die Polykondensation mit den Aldehyden, die teilweise durch Ketone ersetzt sein k·onnen, unter ·ublichen Bedingungen durchgef·uhrt worden ist, als Bindemittel zur Herstellung von Isolierplatten und -eins·atzen sowie von exothermen Massen f·ur den Metallguss. DESCRIPTION: Verwendung von resolierten Polymerdispersionen als Bindemittel f·ur Isolierplatten und -eins·atze sowie exotherme Massen f·ur den Metallguss Diese Erfindung betrifft neue Bindemittel zur Herstellung von Isolierplatten und -eins·atzen sowie von exothermen Massen f·ur den Metallguss. Beim Giessen von Formlingen aus Metallen, wie insbesondere St·ahlen und Aluminium sowie Aluminiumlegierungen werden im Hinblick auf eine m·oglichst vollst·andige Ausf·ullung der Formen h·aufig Isolierplatten und -eins·atze, z.B. Steigereins·atze (Speisereins·atze) sowie auch exotherme Massen bzw. exotherme Eins·atze insbesondere beim Kokillen- und Strangguss eingesetzt. Durch diese Eins·atze wird an verschiedenen Stellen der Formen ein zu rasches Abk·uhlen der Metallschmelzen vermieden und so durch verbesserte F·ullung der Form eine verbesserte Formwiedergabe erzielt. Die Isolierplatten und -eins·atze sind haupts·achlich aus hochtemperaturbest·andigen Massen, wie Schamotte, Mineralfasern, wie besonders Gesteinswolle und anorganischen F·ullstoffen, wie Kieselgur, Titandioxid, Zirkondioxid sowie in manchen F·allen synthetischen Fasern, z. B. auf Basis von Polyamiden und ges·attigten Polyestern sowie aus nat·urlichen Fasern, wie Baumwolle und Hanf aufgebaut, wobei meist mindestens 50, insbesondere mindestens 80 Gew.% der Massen aus hochtemperaturbest·andigen Stoffen und gegebenenfalls mineralischen Fasern bestehen. Die Bestandteile dieser Art sind durch Bindemittel miteinander verbunden, wobei in der Praxis im allgemeinen hitzeh·artbare Phenolharze vom Typ Novolack in Pulverform eingesetzt werden. Ein Nachteil dieser Bindemittel ist vor allem ihre umst·andliche Handhabung bei der Bearbeitung sowie das Abspalten grosser Mengen Phenol bei ihrem Einsatz, was sowohl die Umwelt belastet als auch die Wiederaufbereitung des gegebenenfalls verwendeten Giessereisandes erschwert. Auch f·ur die Herstellung von (geformten) exothermen Massen, beispielsweise auf Basis von Thermit (Gemisch aus Aluminiumgriess und Trieisentetroxid) werden in der Praxis heute noch hitzeh·artbare Phenolharze vom Novolack-Typ in Pulverform mit den oben angegebenen Nachteilen eingesetzt. In manchen F·allen verwendet man auch als Bindemittel Wasserglas, dessen Feuchtigkeitsempfindlichkeit jedoch von Nachteil ist. Sowohl bei den bekannten Isolierplatten und -eins·atzen als auch bei den exothermen Massen liegt der Anteil an Bindemitteln der genannten Art im allgemeinen zwischen 1 und 10 Gew.%, bezogen auf die Massen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Bindemittel f·ur die Herstellung von Isolierplatten und -eins·atzen sowie von exothermen Massen bereitzustellen, das weder feuchtigkeitsempfindlich ist noch zu einer nennenswerten Umweltbelastung durch Phenol f·uhrt. Es wurde nun gefunden, dass man Isolierplatten und -eins·atze sowie exotherme Massen f·ur den Metallguss erh·alt, die diese Nachteile nicht aufweisen, wenn man als Bindemittel zu ihrer Herstellung im wesentlichen schutzkolloidfreie Einkomponentensysteme auf Basis einer Kombination aus einer w·assrigen Prim·ardispersion eines synthetischen Polymeren und einem wasserunl·oslichen Polykondensat aus Phenolen und Aldehyden, die teilweise durch Ketone ersetzt sein k·onnen, wobei die phenolischen Komponenten des Polykondensats zun·achst mit einer w·assrigen Prim·ardispersion einer synthetischen Polymeren vermischt und in diesem Gemisch dann die Polykondensation mit den Aldehyden, die teilweise durch Ketone ersetzt sein k·onnen unter ·ublichen Bedingungen durchgef·uhrt worden ist, verwendet. Derartige schutzkolloidfreie Einkomponentensysteme k·onnen auch als resolierte Polymerdispersionen bezeichnet werden. Sie k·onnen beispielsweise nach dem Verfahren der US-PS 4,623,679 hergestellt sein. Als phenolische Komponenten sollen vorzugsweise solche eingesetzt werden, die eine L·oslichkeit von weniger als 10 g in 100 g Wasser von 20 DEG C bei pH < 5 aufweisen, insbesondere z.B. Bisphenol A oder dessen Gemische mit Phenol, C1-C12-alkylsubstituierten Phenolen und/oder Hydroxybiphenyl. Als Aldehyde werden f·ur die Polykondensation vorzugsweise Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd oder deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt ist ausserdem, als w·assrige Prim·ardispersionen solche eines synthetischen Polymeren einzusetzen, das Glycidyl-, Carbonyl-, N-Methylol-, N-Alkoxymethyl-, Ether-, Amino- und/oder Hydrazo-Gruppen sowie gegebenenfalls zus·atzlich Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enth·alt. Es eignen sich die ·ublichen Prim·ardispersionen, die Copolymerisate stabil dispergiert enthalten, insbesondere solche, die eine ausreichende Stabilit·at gegen·uber pH-Wert-·Anderungen sowie ausreichende Vertr·aglichkeit mit der phenolischen Komponente des Polykondensat-Harzes aufweisen. Als Hauptmonomere enthalten die Prim·ardispersionen vorzugsweise Ester der Acryl- oder Methacryls·aure mit 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanolen, Styrol sowie gegebenenfalls Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und Butadien sowie ferner Acrylnitril einpolymerisiert. Als Hauptmonomere kommen auch Vinylester, wie besonders Vinylacetat und Vinylpropionat in Frage. Beispiele f·ur geeignete (Meth)acrylester sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat. Die bevorzugten Copolymerisate der w·assrigen Prim·ardispersionen enthalten meist 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,3 bis 15, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.% an Monomeren mit funktionellen Gruppen einpolymerisiert. Derartige Monomere sind Glycidylgruppen enthaltende Monomere, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder andere olefinisch unges·attigte Glycidylverbindungen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Di-,Tri- oder Tetra-epoxyverbindungen mit Acryls·aure oder Methacryls·aure hergestellt sein k·onnen. Carbonylgruppen enthaltende Monomere sind z.B. monoolefinisch unges·attigte Aldehyde und/oder Ketone, wie Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Formylstyrol, Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon, Diacetonacrylat, Diacetonacrylamid und/oder Butandiol-1,4-acrylatacetylacetat. Geeignete N-Methylol- bzw. N-Alkoxymethylgruppen enthaltende Monomere sind besonders N-Methylol(meth)acrylamid bzw. N-Butoxymethyl(meth)acrylamid. Als Ethergruppen enthaltende Monomere seien Alkoxy(meth)acrylate mit 2 bis 10 C-Atomen in den Alkoxygruppen sowie Ester der Acryls·aure oder Methacryls·aure mit Oxaalkandiolen mit 2 bis 20 C-Atomen in den Oxaalkangruppen, wobei diese letztgenannten Ester neben Ethergruppen Hydroxylgruppen enthalten k·onnen, genannt. Die aminogruppenhaltige Monomere sind z.B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Diethylaminoethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und N-tert.-butylaminoethyl(meth)acrylat. Hydrazogruppenhaltige Monomere kann man durch Einpolymerisieren von carbonylgruppenhaltigen Monomeren und Umsetzung dieser Verbindungen mit Hydrazin oder Dihydraziden, wie Adipins·auredihydrazid, erhalten. Von besonderem Interesse als Monomere mit funktionellen Gruppen sind alpha , beta -monoolefinisch unges·attigte Mono- und Dicarbons·auren mit meist 3 bis 6 C-Atomen, wie Acryls·aure, Methacryls·aure, Crotons·aure, Maleins·aure, Fumars·aure, Itacons·aure und Monoester derartiger Dicarbons·auren, wie Fumars·aure-, mono-n-butylester und Itacons·auremonomethylester. Auch Amide derartiger Carbons·auren sind als Monomere mit funktionellen Gruppen von Interesse, wie besonders Acrylamid und Methacrylamid. Von Interesse sind ferner Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, wie Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate mit 2 bis 8, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen in den Alkylgruppen, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butandiol-1,4-mono(meth)acrylat oder Allylalkohol. Die Prim·ardispersionen dieser Art k·onnen in ·ublicher Weise hergestellt sein, wobei die hierf·ur ·ublichen Dispergierhilfsmittel und Emulgatoren, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumsalze von sauren Schwefels·aureestern von Addukten aus Octyl- oder Nonyl-Phenol mit 5 bis 50 mol Ethylenoxid, Addukte von Octyl- oder Nonylphenol mit 5 bis 50 mol Ethylenoxid, Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, Fettalkohol-Ethylenoxidadukkte, Gemische von anionischen und nichtionischen Emulgatoren sowie von ·ublichen Polymerisationsinitiatoren, z.B. von Peroxidisulfaten, wie Kaliumperoxidisulfat und Ammoniumperoxidisulfat sowie Redoxsysteme mitverwendet sein k·onnen und bei Temperaturen zwischen 30 und 150 DEG C in w·assriger Emulsion polymerisiert sein kann. Als phenolische Komponenten f·ur das in der w·assrigen Prim·ardispersion herzustellende Phenolharz k·onnen z.B. folgende Phenole verwendet werden: Phenol, alkylsubstituierte Phenole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Octyl-, Nonyl-, Dodecylphenol, arylsubstituierte Phenole, wie 2-Hydroxy-biphenyl, 4-Hydroxy-biphenyl, Bisphenole der allgemeinen Formel EMI4.1 worin X einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder auch -SO2- bedeutet, insbesondere 4,4 min -Dihydroxy-diphenyl-propan (Bisphenol A) und 4,4 min -Dihydroxy-diphenyl-sulfon (Bisphenol S) oder deren Mischungen, sowie alkylsubstituierte Phenole und/oder Hydroxybiphenyl. Als Carbonylkomponente f·ur die Kondensation, d.h. als Aldehyde kommen Formaldehyd, Acetaldehyd sowie deren oligomeren Formen, Acrolein und Dialdehyde, wie Glutardialdehyd, in Betracht, die gegebenenfalls teilweise durch Ketone, wie Aceton ersetzt sein k·onnen. Bevorzugt sind Formaldehyd, Paraformaldehyd und Acetaldehyd als Carbonylkomponenten f·ur die Polykondensation. Das molare Verh·altnis der phenolischen Komponente zu Carbonylgruppen der Aldehyde und/oder Ketone kann im allgemeinen zwischen etwa 1:0,8 bis 1:3 variiert werden. Bevorzugt ist ein Verh·altnis von 1:1,5 bis 1:2,5, insbesondere von etwa 1:2. Zun·achst wird die phenolische Komponente mit der w·assrigen Prim·ardispersion, beispielsweise unter R·uhren, vorzugsweise bei 50 bis 150 DEG C, gegebe nenfalls unter Druck vermischt. Die phenolischen Komponenten k·onnen in fester oder fl·ussiger Form zu den w·assrigen Prim·ardispersionen gegeben werden, wobei gegebenenfalls die Temperatur zum Zeitpunkt der Zugabe niedriger ist als bei dem nachfolgenden Einmischen. Die Kondensation von phenolischer Komponente mit Aldehyd (oder Keton) zur Bildung des Polykondensats in der w·assrigen Prim·ardispersion kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 200 DEG C, gegebenenfalls unter Druck, vorzugsweise zwischen 50 und 100 DEG C bei dem "nat·urlichen" pH-Wert der Prim·ardispersion, gegebenenfalls auch unter Zusatz von sauren oder basischen Katalysatoren wie anorganischen oder organischen S·auren, Ammoniak oder Aminen durchgef·uhrt werden. Abh·angig von den Kondensationsbedingungen und den verwendeten Katalysatoren werden unterschiedlich reaktive Harze gewonnen. Bisweilen ist es g·unstig, die Kondensation zun·achst bei dem meist sauren "nat·urlichen" pH-Wert der Prim·ardispersion oder unter Zusatz saurer Katalysatoren zu beginnen und dann sp·ater nach Neutralisation im alkalischen Bereich bei pH-Werten von 8 bis 10 fortzusetzen. Das Mischungsverh·altnis Copolymerisat/Phenolharz kann von 99:1 bis 1:1 variiert werden, bevorzugt ist ein Mischungsverh·altnis von 98:2 bis 2:1; die obere Grenze f·ur das Verh·altnis Phenolharz:Copolymer der Prim·ardispersion ist durch das Auftreten neuer Teilchenpopulationen aus reinem Phenolharz gegeben, die stets erheblich gr·ossere Teilchendurchmesser ( DIAMETER > 10 mu ) besitzen und - besonders bei basisch katalysierten Harzen -bereits in Mengen von wenigen Gewichtsprozent eine deutliche Tr·ubung des reinen Bindemittelfilms hervorrufen. Der Feststoffgehalt der phenolharzhaltigen Dispersion kann zwischen 10 und 70 Gew.%, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Gew.% liegen. Die im folgenden genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Herstellung einer Prim·ardispersion A In einem Witt'schen-Topf mit Thermostat, R·uhrer, R·uckflussk·uhler, Zulaufgef·assen, Thermometer und Stickstoffzuleitung werden 20 Teile Wasser vorgelegt, mit Stickstoff gesp·ult und auf 85 DEG C aufgeheizt. Dann gab man 6,2 Teile Zulauf 1 und 1 Teil Zulauf 2 zu, polymerisiert die Mischung 15 Minuten an und f·ahrt dann die Zul·aufe 1 und 2 kontinuierlich in 2 bis 2,25 Stunden dem Reaktor zu. Man polymerisiert noch 2 Stunden nach und k·uhlt die Dispersion. Schliesslich gibt man noch Zulauf 3 zu und k·uhlt die Mischung ab. Die Zul·aufe sind wie folgt zusammengesetzt: Zulauf 1 21 Teile n-Butylacrylat 20 Teile Ethylhexylacrylat 9 Teile Styrol 1,5 Teile Acryls·aure 1,25 Teile Acrylamid, 50 %ige w·assrige L·osung 3,75 Teile Nonylphenoloxethylat (mit ca. 25 Ethylenoxideinheiten/mol), 20 %ige w·assrige L·osung) 1,9 Teile Na-Fettalkoholsulfonat, 40 %ige w·assrige L·osung 19,6 Teile Wasser Zulauf 2 0,25 Teile Na-Persulfat 10 Teile Wasser Zulauf 3 0,15 Teile Ammoniakwasser Die entstandene Dispersion A hat einen Feststoffgehalt von 49 Gew.%, den pH-Wert 4 bis 5 und eine mittlere Teilchengr·osse von 150 nm (gemessen mit dem Nanosizer). Herstellung einer phenolharzhaltigen Dispersion A/1 In einer Apparatur wie oben beschrieben werden 200 Teile der Prim·ardispersion A. 20 Teile Wasser, 2,2 Teile Dimethylethanolamin und 25 Teile Bisphenol A 1,5 Stunden lang bei 90 DEG C verr·uhrt. Dann gibt man 20 g w·assrige Formaldehyd-L·osung (37 %ig) und nach 1 Stunde weitere 4,4 Teile Dimethylethanolamin zu. Nach weiteren 4 Stunden R·uhren bei 90 DEG C erh·alt man eine schwach gelb gef·arbte, d·unnfl·ussige Dispersion eines Feststoffgehalts von 47 %, eines pH-Werts von 9,5-10,5 und einer praktisch unver·anderten Teilchengr·osse von 150-160 nm (Nanosizer). Die Dispersion ist bei Raumtemperatur mindestens 6 Monate lagerstabil. Herstellung einer phenolharzhaltigen Dispersion A/2 Man verf·ahrt wie oben beschrieben, verwendet jedoch 200 Teile der Prim·ardispersion A, 40 Teile Wasser, 2,2 Teile g Dimethylethanolamin und 50 Teile Bisphenol A. Man erh·alt eine d·unnfl·ussige lagerstabile Dispersion eines Feststoffgehalts von 47,8 Gew.%, eines pH-Werts von 8,5 und einer Teilchengr·osse von 230 nm (Nanosizer). Die in an sich ·ublicher Weise entsprechend hergestellten resolierten Polymerdispersionen k·onnen mit Vorteil f·ur das Binden der f·ur die Herstellung von Isolierplatten und -eins·atzen ·ublichen anorganischen Stoffe, wie Schamotte und Gesteinsfasern, eingesetzt werden, wobei im allgemeinen 1 bis 10 Gew.% der resolierten Polymerdispersion, bezogen auf die gesamten Massen, insbesondere 2 bis 4 eingesetzt werden k·onnen. Dabei werden die anorganischen Bestandteile beispielsweise in geeigneten Formen eingebracht und mit der resolierten Polymerdispersion behandelt, wobei es von Vorteil ist, F·allungsmittel f·ur die Dispersionen mit zu verwenden. Als solche kommen besonders Salze mehrwertiger Metalle, wie Aluminiumsulfat und Calciumchlorid sowie Zinksalze, wie Zinkchlorid und Zinknitrat in Frage sowie auch hochmolekulare kationische Acrylamidpolymerisate in w·assriger L·osung. Die Menge an derartigen F·allungsmitteln liegt meist im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.%, insbesondere von 0,05 bis 0,2 Gew.% der F·allungsmittel (fest) bezogen auf das Gewicht der resolierten Polymerdispersion (fest). Die erhaltenen Formlinge werden dann im allgemeinen bei erh·ohter Temperatur, meist bei Temperaturen von 100 bis 180 DEG C, insbesondere bei 120 bis 150 DEG C getrocknet, wobei mit Vorteil Heissluft angewandt werden kann. Nach dem Trocknen weisen sie hervorragende Festigkeit und W·armestandfestigkeit auf, was insbesondere im Hinblick auf den thermoplastischen Charakter der Prim·ardispersionen (aus denen die resolierten Dispersionen hergestellt sind) ·uberraschend ist. Die Formlinge sind zudem bei ihrem Einsatz umweltfreundlich, da bei dem Einsatz im Metallguss praktisch kein Phenol abgespalten wird und die Formlinge zeigen im Vergleich zu mit Phenolharzen in ·ublicher Weise gebundenen Formlingen eine erh·ohte Gr·unstandfestigkeit auf. Bei der erfindungsgem·assen Verwendung der resolierten Polymerdispersionen k·onnen ·ubliche Zus·atze, wie Antischaummittel, Netzmittel und Dispergiermittel sowie Verdickungsmittel und klebrigmachende oder reaktive Harze in den ·ublichen Mengen mitverwendet werden.