TITLE: Solutions of copolymers of the type of tetrafluorethylen and ethylene.
European Patent Application EP0324135 A2

ABSTRACT:
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Solutions of copolymers of the tetrafluoroethylene/ethylene type
Copolymer solutions comprising tetrafluoroethylene, ethylene and, as
appropriate, further alpha -olefinic monomers in low-molecular-weight
polymers of chlorotrifluoroethylene are described. They can be used for
coatings, impregnations, cast films and for the production of fibers
and filaments by gel spinning.

INVENTORS:
Blickle, Dr. Peter
Gundert, Dr. Friedhelm
Hintzer, Dr. Klaus
Lohr, Dr. Gernot
Schwertfeger, Dr. Werner

APPLICATION NUMBER: EP19880121269
PUBLICATION DATE: 07/19/1989
FILING DATE: 12/20/1988

ASSIGNEE: HOECHST AG (DE)
INTERNATIONAL CLASSES: C08L27/12; C08F10/00; C08F210/02; C08F214/26; C08J3/09; C08L23/08;
C09D123/08; D01F6/12; D01F6/30; D01F6/32; C08L23/28; C08L27/18;
(IPC1-7): C08J3/02; C08L23/08; C08L27/18; D01F6/30; D01F6/32
EUROPEAN CLASSES: D01F6/32; C08J3/09B2; C08L27/12+B2; C08L27/12+B2A; D01F6/30

FOREIGN REFERENCES:
GB856374A
3352811Polytetrafluoroethylene dispersions
4266036Recovery of polymeric cation exchange materials for reuse by
 converting by reaction to the precursor form

CLAIMS:
1. L·osungen von Copolymeren, bestehend aus a) h·ochstens 60 Mol-% an
copolymerisierten Einheiten des Tetrafluorethylens, b) 60 bis 40 Mol-%
an copolymerisierten Einheiten des Ethylens und c) 0 bis 15 Mol-% an
copolymerisierten Einheiten mindestens eines weiteren alpha
-olefinischen Monomeren, in hochsiedenden L·osungsmitteln, dadurch
gekennzeichnet, dass sie als L·osungsmittel niedrigmolekulare Polymere
des Chlortrifluorethylens von ·ol- oder wachsartiger Konsistenz mit
einem Siedepunkt von 150 bis 350 DEG C und einem Schmelzpunkt von
2. L·osungen von Copolymeren gem·ass Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass sie als L·osungsmittel niedrigmolekulare Polymere
des Chlortrifluorethylens von ·olartiger Konsistenz mit einem
Siedepunkt von 210 bis 300 DEG C enthalten.
3. Verwendung der L·osungen gem·ass Anspruch 1 und 2 zur Herstellung
von Fasern und F·aden nach dem Gel-Spinnprozess.

DESCRIPTION:
L·osungen von Copolymeren des Typs Tetrafluorethylen/Ethylen
Die Erfindung betrifft L·osungen von Copolymeren, bestehend aus a)
h·ochstens 60 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des
Tetrafluorethylens (TFE), b) 60 bis 40 Mol-% an copolymerisierten
Einheiten des Ethylens (E) und c) 0 bis 15 Mol-% an copolymerisierten
Einheiten mindestens eines weiteren alpha -olefinischen Monomeren.
Solche Copolymere werden im folgenden als Copolymere des Typs TFE/E
bezeichnet.
Im Gegensatz zum Polytetrafluorethylen k·onnen Copolymere dieses Typs
aus der Schmelze zu Formk·orpern verarbeitet werden. Diese Copolymeren
teilen jedoch mit dem Polytetrafluorethylen die Resistenz gegen
Chemikalien und L·osungsmittel. Es ist daher kein L·osungsmittel
bekannt, das Copolymere vom Typ TFE/E unterhalb von 200 DEG C in
nennenswertem Umfang zu l·osen vermag. Aber auch f·ur den Bereich von
200 DEG C aufw·arts ist die Zahl der verf·ugbaren L·osungsmittel sehr
gering. Sie beschr·ankt sich auf hochsiedende Ester von Carbons·auren
und Dicarbons·auren und auf hochsiedende cyclische und aromatische
Ketone. Solche L·osungen sind bekannt aus den US-Patentschriften 2 412
960, 2 448 952 und 2 484 483.
Die genannten L·osungsmittel weisen zumindest einen der folgenden
Nachteile auf: - sie zersetzen sich bei der f·ur den L·osungsvorgang
erforderlichen hohen Temperatur von > 200 DEG C; - ihre
Zersetzungsprodukte f·uhren zu Verf·arbungen beim Erhitzen zwecks
Entfernung des L·osungsmittels aus dem Copolymeren; - diese
Zersetzungsprodukte sind aus den L·osungen nur schwer oder ·uberhaupt
nicht entfernbar und verschlechtern so die Eigenschaften von
Erzeugnissen, die aus diesen L·osungen hergestellt werden; - sie l·osen
bestimmte Copolymere des Typs TFE/E sehr schlecht oder ·uberhaupt
nicht.
Aus der PCT-Offenlegungsschrift 81/01158 ist ferner bekannt, dass man
perfluorierte Copolymere mit Ionenaustauscher-Gruppen (Sulfonyl- oder
Carboxylgruppen) unter anderem in niedermolekularen Oligomeren oder
Telomeren des Chlortrifluorethylens zwecks Wiederaufarbeitung aufl·osen
kann. Solche Copolymere mit funktionellen Gruppen sind dem Fachmann als
gut l·oslich in vielerlei L·osungsmitteln bekannt; dies erlaubt keine
R·uckschl·usse auf ausgesprochen schwer l·osliche Copolymere, wie
diejenigen vom Typ TFE/E.
Zur Vermeidung der obengenannten Nachteile stellt die vorliegende
Erfindung L·osungen der eingangs genannten Copolymeren zur Verf·ugung,
die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als L·osungsmittel
niedrigmolekulare Polymere des Chlortrifluorethylens von ·ol- oder
wachsartiger Konsistenz mit einem Siedepunkt von 150 bis 350 DEG C und
einem Schmelzpunkt von
Vorzugsweise werden als L·osungsmittel eingesetzt niedrigmolekulare
Polymere des Chlortrifluorethylens von ·olartiger Konsistenz mit einem
Siedepunkt von 210 bis 300 DEG C.
Diese als L·osungsmittel eingesetzten niedrigmolekularen Polymere sind
Oligomere oder Telomere des Polychlortrifluorethylens. Sie besitzen die
Konsistenz von ·Olen mit relativ hohen Siedepunkten von 150 bis 350 DEG
C, vorzugsweise von 210 bis 300 DEG C (jeweils bei normalem Druck),
oder von niedrigschmelzenden Wachsen mit einem Schmelzpunkt von
Der Kettenaufbau zu niedrigmolekularen Polymeren kann erfolgen durch
Telomerisation des Chlortrifluorethylens in Gegenwart von Telogenen,
wie zum Beispiel Chloroform, Chlorfluoralkane, Chlorfluoralkaniodide,
Chlorfluoralkanbromide und ·ahnliche, wie beispielsweise beschrieben in
der GB-PS 927 403 oder in den US-Patentschriften 2 694 701, 2 700 661,
2 875 253 und 2 922 824. Schliesslich gelingt es auch, solche Oligomere
herzustellen durch Polymerisation von Chlortrifluorethylen unter
bestimmten kontrollierten Bedingungen, beispielsweise in Gegenwart
bestimmter Peroxide. Solche Verfahren sind unter anderem bekannt aus
der US-PS 2 705 706 und der GB-PS 796 326.
Fluorchlorcarbon·ole sind auch als Handelsprodukte bekannt unter dem
Handelsnamen " TM Halocarbon Oils" der Firma Halocarbon Products Corp.,
Hackensack, New Jersey, USA und unter dem Handelsnamen " TM Fluorolube"
der Firma Hooker Chemical Corp., Niagara Falls, USA.
Die Herstellung der L·osungen erfolgt in ·ublicher und bekannter Weise
durch Aufl·osen des Copolymeren bei erh·ohten Temperaturen von >/= 150
DEG C bis zum Siedepunkt des L·osungsmittels, vorzugsweise bei
Temperaturen von 100 bis 10 DEG C unterhalb des Siedepunktes des
jeweiligen L·osungsmittels. Gegebenenfalls kann leicht erh·ohter Druck
angewendet werden, beispielsweise um zu hohe L·osungsmittelverluste
nahe dem Siedepunkt zu vermeiden. Vorzugsweise erfolgt das Aufl·osen
aber bei Normaldruck. Soweit Festk·orper mit bei Raumtemperatur
wachsartiger Konsistenz als L·osungsmittel dienen, ist es zweckm·assig,
diese vor dem Aufl·osen des Copolymeren durch Erw·armen in den
fl·ussigen Zustand zu ·uberf·uhren.
Das Aufl·osen erfolgt zweckm·assigerweise unter mechanischer
Durchmischung, wie R·uhren, Sch·utteln und dergleichen, wobei das
Copolymere in m·oglichst feinverteilter oder feinzerkleinerter Form
vorliegen soll. Die Konzentration der erhaltenen L·osungen reicht (von
0,05) bis zu 30 Gew.-% des Copolymeren. Bei feiner Verteilung geht der
L·osevorgang rasch vonstatten. Es ist auch m·oglich, gr·obere
Verteilungsformen zu l·osen, beispielsweise Schmelzgranulat, jedoch
wird hier der L·osevorgang l·anger dauern. Beim Abk·uhlen auf
Raumtemperatur wird die niedrigviskose L·osung zu einem hochviskosen,
nicht mehr fliessf·ahigen Gel; in Falle von bei Raumtemperatur
wachsartigen Chlortrifluorethylen-Polymeren tritt eine Verfestigung
ein. Dieser Vorgang der Gelierung beziehungsweise Verfestigung ist
vollst·andig reversibel.
Die als L·osungsmittel eingesetzten niedrigmolekularen
Chlortrifluorethylen-Polymeren k·onnen durch Verdampfen, in
zweckm·assiger Weise unter vermindertem Druck, oder durch Extrahieren
mit organischen L·osungsmitteln, wie beispielsweise niedrigsiedenden
Alkanen oder Chlorfluorkohlenstoffen oder -kohlenwasserstoffen aus dem
geformten Erzeugnis entfernt werden.
Unter den gem·ass der Erfindung gel·osten Copolymeren des Typs TFE/E
sind solche zu verstehen, die a) h·ochstens 60 (und mindestens 30)
Mol-% an copolymerisierten Einheiten des Tetrafluorethylens und b) 60
bis 40 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des Ethylens sowie c)
zus·atzlich 0 bis 15 Mol-%, vorzugsweise bis zu 8 Mol-%, mindestens
eines weiteren alpha -olefinischen Comonomeren, enthalten, wobei die
untere Grenze des Gehaltes eines solchen oder solcher weiterer
Monomerer bei 0,05, vorzugsweise bei 0,5 Mol-%, liegt, wenn eines oder
mehrere solcher weiterer Monomerer gegebenenfalls anwesend sind, das
heisst Ter- und Quaterpolymere oder Copolymere noch h·oherer Ordnung
vorliegen.
Die Terpolymeren k·onnen neben Ethylen und Tetrafluorethylen folgende
alpha -olefinischen Monomeren in den genannten Anteilen enthalten: c1)
perfluorierte Olefine der Formel CF2=CF-Rf1, worin Rf1 ein
Perfluoralkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen ist,
bevorzugt ist vor allem Hexafluorpropylen (HFP); c2) perfluorierte
Vinylether der Formel CF2=CF-O-Rf2, worin RF2 ein Perfluoralkylrest mit
1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen ist.
Zu nennen sind der Perfluorethyl-, Perfluor-n-butyl- und insbesondere
der Perfluor-n-propyl-Rest (PPVE); c3) perfluorierte Vinylether der
Formel EMI6.1 worin n = 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist; c4)
perfluorierte Vinylether der Formel EMI6.2 worin n = 0 bis 1,
vorzugsweise 0 ist; c5) Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan; c6)
perfluorierte Vinylether der allgemeinen Formel CF2=CF-O-(CF2)n-COX1,
worin X1 f·ur OH, OR1 oder NR2R3 steht, und wobei R1 eine Alkylgruppe
mit 1 bis 3 C-Atomen ist und R2 und R3 jeweils f·ur ein Wasserstoffatom
oder f·ur R1 stehen und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet; c7)
fluorierte Vinylether der Formel EMI6.3 worin X2 f·ur COOR4, COOH oder
CN steht, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und n eine ganze
Zahl von 1 bis 4 bedeutet;
c8) perfluoralkylsubstituierte Vinylverbindungen der Formel CH2=CH-Rf3,
worin Rf3 ein Perfluoralkylrest mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6
C-Atomen ist; c9) fluorhaltige Olefine der Formel CH2=CRf4-Rf3, worin
Rf4 = F oder CF3 und Rf3 ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10,
vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen ist, insbesondere das
3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropylen; c10)
1,1,1-Trifluor-2-(trifluormethyl)-4-penten-2-ol EMI7.1 c11)
Allyl-1-hydroxy-hexafluorisopropylether EMI7.2 c12) Verbindungen der
allgemeinen Formel CH2=CH-(CH2)n-O-CF2-CFX3H, worin X3 = F, Cl oder
Trifluormethyl, vorzugsweise F, und n Null oder 1 ist; c13) Allyl- oder
Methallylester der Formel CH2=CR5-CH2-O-CO-R6, worin R5 = H oder CH3
und R6 ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise ein Methylrest
ist;
c14) Vinylester der allgemeinen Formel CH2=CH-O-CO-R7, worin R7 ein
Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise ein Methylrest ist; c15)
alpha -Olefine mit 3 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Isobutylen; c16)
Acryls·aureester und Methacryls·aureester, vorzugsweise deren Methyl-
bis Butylester; c17) Vinylidenfluorid und c18) Trifluorchlorethylen.
Bevorzugte Termonomere (neben Tetrafluorethylen und Ethylen) sind in
diesen Terpolymeren die obengenannten Monomeren der Gruppe c1), c2),
c3), c4), c9), c12), c14) und c18) und davon insbesondere deren als
bevorzugt genannte Vertreter.
Die erfindungsgem·ass gel·osten Copolymeren k·onnen auch Quaterpolymere
oder Copolymere noch h·oherer Ordnung sein, die zwei oder mehrere der
unter c1) bis c18) genannten Monomeren im Gemisch enthalten. Bevorzugt
sind Quaterpolymere, die neben
Tetrafluorethylen/Ethylen/Hexafluorpropylen noch ein Monomeres aus den
obengenannten Gruppen c1) bis c18) enthalten, insbesondere
Perfluor(propylvinyl)ether.
Die Copolymeren aus nur TFE/E sind seit langem bekannt aus der US-PS 2
468 664. Terpolymere der obengenannten Arten sind beschrieben in den
US-Patentschriften 2 468 664, 3 817 951, 3 960 825, 3 624 250, 3 450
684, 4 013 689, 4 166 165, 4 138 426, 4 123 602, 3 847 881, 2 975 161,
3 380 971, 3 303 154 und in der GB-PS 1 355 595. Die genannten
Quaterpolymeren sind beispielsweise beschrieben in der US-PS 4 381 387.
Sie bestehen aus 55 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 55 bis 40 Mol-%, an
copolymerisierten Einheiten des Tetrafluorethylens, 60 bis 40 Mol-%,
vorzugsweise 55 bis 45 Mol-%, an copolymerisierten Einheiten des
Ethylens, 10 bis 1,5 Mol-%, vorzugsweise 8 bis 3 Mol-% und insbesondere
5 bis 3 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des Hexafluorpropylens
sowie 2,5 bis 0,05 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 0,1 Mol-% und insbesondere
0,8 bis 0,2 Mol-% an copolymerisierten Einheiten,des weiteren Monomeren
aus den obengenannten Gruppen c1) bis c18), wobei sich die 4
Bestandteile jeweils auf 100 Mol-% erg·anzen.
Die erfindungsgem·assen L·osungen finden Anwendung f·ur die Herstellung
von Giessfilmen. Dabei werden diese L·osungen bei erh·ohten
Temperaturen auf eine, zweckm·assigerweise heisse, Unterlage vergossen.
Das L·osungsmittel wird verdampft oder durch Anlegen von Vakuum
entfernt. Nach Abziehen von der Unterlage resultiert ein freitragender,
weitgehend transparenter Film.
Ferner k·onnen aus solchen L·osungen Beschichtungen und
Impr·agnierungen hergestellt werden, wobei der Beschichtungsvorgang der
gleiche ist wie bei der Herstellung von Giessfilmen. Es kommen
Verfahren wie Heissspritzen, Tauchen und dergleichen in Frage.
So k·onnen Netze, Gewebe, Vliese, Oberfl·achen aus por·osen Materialien
wie Sintermetalle oder Keramik oder auch metallische Substrate
beschichtet werden. Im letzteren Fall ist es zweckm·assig, vorher
haftvermittelnde Schichten anzubringen. Auch zur Reparatur von
L·ochern, Rissen etc. in Filmen aus Copolymeren des Typs TFE/E k·onnen
diese eingesetzt werden.
Insbesondere finden diese L·osungen Anwendung f·ur den sogenannten
Gel-Spinnprozess und machen so die Copolymeren vom Typ TFE/E diesem
Prozess zug·anglich und er·offnen die M·oglichkeit der Herstellung von
hochfesten Fasern und F·aden aus diesen Werkstoffen. Schliesslich ist
an solchen L·osungen eine genauere Bestimmung von physikalischen
Eigenschaften (Molekulargewicht, Lichtstreuung, Struktur) m·oglich.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erl·autert: Beispiele 1 bis
6
In einem 100-ml-Dreihalskolben werden 47,5 g (Beispiel 1 48,2 g) eines
niedermolekularen Chlortrifluorethylen-Polymeren ( TM Halocarbon·ol 27
S der Firma Halocarbon Products) mit einem Siedebereich von 270 bis 290
DEG C als L·osungsmittel und 2,5 g (Beispiel 1 1,8 g) des jeweiligen,
vorher gemahlenen Copolymerpulvers im ·Olbad unter R·uhren und unter
Stickstoffabdeckung auf 250 bis 260 DEG C erhitzt (Temperatur des
·Olbades 260 bis 270 DEG C). Bei der L·osetemperatur von 240 bis 250
DEG C entsteht zun·achst ein hochviskoses Quellprodukt, dessen
Viskosit·at im weiteren Verlauf des L·osevorgangs bis zur
vollst·andigen Homogenisierung wieder abnimmt.
Die Viskosit·aten der homogenisierten L·osungen bei einer Temperatur
von 260 DEG C, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter RV 20 mit einer
Hochtemperatur-Messeinrichtung ME 500, der Firma Haake, Karlsruhe,
Bundesrepublik Deutschland, sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Columns=7 Head Col 1: Beispiel Head Col 2 to 5: Comonomere in
Copolymeren [Mol-%] Head Col 6: Konz. [Gew.-%] Head Col 7:
Nullscherviskosit·at [Pa s] SubHead Col 1: SubHead Col 2: TFE SubHead
Col 3: E SubHead Col 4: HFP SubHead Col 5:
PPVE 15050--3,6 43 249,049,8-1,25 3,6 350,049,4-0,65 3,6 448,047,84,2-5
2,9 549,045,85,2-5 8,7 648,047,01,63,45 50
Beim Abk·uhlen auf Raumtemperatur erstarren alle diese L·osungen zu
nicht fliessf·ahigen Gelen. Dieser Vorgang kann jedoch durch Erhitzen
vollst·andig wieder reversibel gemacht werden. Beispiel 7
10 g eines Copolymeren, enthaltend an copolymerisierten Einheiten 48
Mol-% TFE, 42 Mol-% E und 10 Mol-% HFP, das einen Schmelzindexwert von
56, gemessen bei 300 DEG C und 11 kg Belastung, aufweist, werden bei
165 DEG C in 100 g eines niedermolekularen
Chlortrifluorethylen-Polymeren ( TM Halocarbon·ol 6,3 S) mit einem
Siedebereich von 220 bis 240 DEG C 4 Stunden lang ger·uhrt. Man erh·alt
eine v·ollig klare, leicht dickfl·ussige L·osung. Die L·osung wird auf
eine heisse Glasplatte gegossen, und nach Verteilung wird das
L·osungsmittel in der Hitze und unter vermindertem Druck (15 mbar)
abgedampft. Man erh·alt einen glatten, transparenten, freitragenden
Giessfilm. Beispiel 8
15 g eines Copolymeren, enthaltend an copolymerisierten Einheiten 48
Mol-% TFE, 48 Mol-% E und 4 Mol-% HFP, das einen Schmelzindexwert von
35, gemessen bei 300 DEG C und 11 kg Belastung, aufweist, werden bei
230 DEG C in 100 g eines niedermolekularen
Chlortrifluorethylen-Polymeren ( TM Halocarbon·ol 27 S der Firma
Halocarbon Products) mit einem Siedebereich von 270 bis 290 DEG C 5
Stunden lang ger·uhrt. Man erh·alt eine absolut klare, farblose,
dickfl·ussige L·osung. Mit dieser L·osung wird ein Gewebe beschichtet,
das aus Fasern eines Copolymeren aus
Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen besteht.
Nach dem Abdampfen des L·osungsmittels in der Hitze und unter
vermindertem Druck (15 mbar) erh·alt man ein porenfreies beschichtetes
Gewebe.