TITLE: Method for glueing amorphous plastics.
European Patent Application EP0591879 A1

ABSTRACT:
The invention relates to a process for gluing (adhesion-bonding)
moulded parts made from amorphous plastics, using liquid
monomer-polymer mixtures consisting of: A) 20 to 95 % by weight of a
monomeric component made up of a1) 60 to 100 parts by weight of a
(meth)acrylic compound, a2) 0 to 40 parts by weight of a
multifunctional (meth)acrylate and a3) 0 to 10 parts by weight of a
graft crosslinking agent, B) 5 to 80 % by weight of a polymer which is
soluble in component A), and of C) 0.1 to 15 % by weight of a
free-radical generator, characterised in that the casting resin is
applied between the joints of the plastic mouldings and is cured with
the aid of a microwave source and in that, by this means, a
mechanically strong adhesion-bonding of the moulded parts is achieved.

INVENTORS:
Kerscher, Dr. Volker (DE)
Kleine-doepke, Dr. Wolfgang (DE)
Oehme, Friedhelm (DE)

APPLICATION NUMBER: EP19930115954
PUBLICATION DATE: 04/13/1994
FILING DATE: 10/02/1993

ASSIGNEE: ROEHM GMBH (DE)
INTERNATIONAL CLASSES: B29C65/14; C09J4/06; B29C65/48; (IPC1-7): B29C65/14; C09J4/06
EUROPEAN CLASSES: B29C65/14B; C09J4/06+C08F265/00

DOMESTIC PATENT REFERENCES:
EP0452540 Adhesive for the assembling of molded articles in man-made
 polycarbonates.

FOREIGN REFERENCES:
GB2193967A
DE3035233A1

OTHER REFERENCES:
DATABASE WPI Week 8548, Derwent Publications Ltd., London, GB; AN
85-300606 & JP-A-60 209 070 (TORAY IND.) 21. Oktober 1985
MACHINE DESIGN Bd. 42, Nr. 24 , 1. Oktober 1970 Seiten 88 - 93 G. M. W.
BADGER 'Microwave heating'

CLAIMS:
1. Verfahren zum Verkleben von Formteilen aus amorphen Kunststoffen mit
fl·ussigen Monomer-Polymer-Mischungen, bestehend aus: A) 20 bis 95
Gew.-% einer monomeren Komponente, aufgebaut aus: a1) 60 bis 100
Gew.-Teilen einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I EMI23.1 worin
R1 f·ur Wasserstoff oder Methyl, R2 f·ur einen linearen oder
verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, f·ur einen
gegebenenfalls mit weiteren Alkyl- oder Alkoxyresten, die 1 bis 8
Kohlenstoffatome aufweisen k·onnen, substituierten Cycloalkylrest mit 4
bis 12 Kohlenstoffatomen, f·ur einen gegebenenfalls mit weiteren Alkyl-
oder Alkoxyresten, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen k·onnen,
substituierten Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder f·ur einen
gegebenenfalls mit weiteren Alkylresten, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweisen k·onnen, substituierten heterocyclischen Rest mit 3 bis 15
Kohlenstoffatomen, der mindestens ein Stickstoff- und/oder ein
Sauerstoffatom im Heterocyclus enth·alt, sowie Y f·ur -O-, -S-, -NH-,
-NR2- oder -(O-Z)n-mit Z f·ur einen linearen oder verzweigten Alkylrest
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und n f·ur eine ganze Zahl zwischen 1 und
20 stehen, a2) 0 bis 40 Gew.-Teilen eines mehrfunktionellen
(Meth)acrylats der Formel II: EMI24.1 worin R3 f·ur Wasserstoff oder
Methyl, m f·ur eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, sowie X f·ur einen
aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder
heteroaliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer
Funktion m + 1 stehen und a3) 0 bis 10 Gew.-Teilen eines
Pfropfvernetzers, wobei sich die Monomerkomponenten a1), a2) und a3) in
Komponente A) zu 100 Gew.-Teilen erg·anzen, und aus B) 5 bis 80 Gew.-%
eines Polymerisats, das in Komponente A) l·oslich ist und nach der
Polymerisation der Bestandteile der Komponente A) mit dem gebildeten
Polymerisat eine vertr·agliche Polymermischung bildet, sowie aus C) 0,1
bis 15 Gew.-% eines die Polymerisation von A) ausl·osenden
Radikalbildners, wobei sich die Komponenten A), B) und C) des
Giessharzes zu 100 Gew.-% erg·anzen, dadurch gekennzeichnet, dass das
Giessharz zwischen die F·ugefl·achen der Kunststoff-Formteile
aufgebracht wird und mit Hilfe einer Mikrowellenquelle ausgeh·artet
wird, die Mikrowellenstrahlung einer Frequenz zwischen 300 MHz und 300
GHz emittiert.
2. Verfahren zum Verkleben von Formteilen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Mikrowellenstrahlung eine Frequenz zwischen 1
und 10 GHz aufweist.
3. Verfahren zum Verkleben von Formteilen nach den Anspr·uchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die mit Mikowellenstrahlung ausgeh·arteten
Kleben·ahte bei einer Temperatur oberhalb von 50 Grad C, jedoch
h·ochstens 10 Grad C unterhalb der Glastemperatur der zu verklebenen
Kunststoffe thermisch nachgeh·artet werden.
4. Verfahren zum Verkleben von Formteilen nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zeit f·ur die thermische Nachh·artung zwischen
5 und 50 Minuten liegt.
5. Verfahren zum Verkleben von Formteilen nach den Anspr·uchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass das Giessharz zun·achst auf die
F·ugefl·ache eines Formteils aufgebracht und mit Mikrowellen bestrahlt
wird und danach mit der F·ugefl·ache eines zweiten Formteils in Kontakt
gebracht wird, wobei die F·ugefl·achen solange fixiert werden, wie eine
ausreichende mechanische Festigkeit der Klebenaht erreicht ist.
6. Verfahren zum Verkleben von Formteilen nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, dass das zweite Formteil vor dem Kontakt mit dem
Formteil, das Giessharz auf der F·ugefl·ache aufweist, auf eine
Temperatur von mindestens 30 Grad C und h·ochstens 10 Grad C unterhalb
der Glastemperatur der zu verklebenden Kunststoffe aufgeheizt wird.
7. Verfahren zum Verkleben von Formteilen nach den Anspr·uchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass es Bestandteil einer Fliessbandfertigung
von Kunststoff-Formteilen ist.
8. Verfahren zum Verkleben von Formteilen nach den Anspr·uchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil a3) der Komponente A)
Allylacrylat und/oder Allylmethacrylat ist.
9. Verfahren zum Verkleben von Formteilen nach den Anspr·uchen 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil a1) der Komponente A)
mindestens 50 Gew.-Teile Methylmethacrylat enth·alt.
10. Verfahren zum Verkleben von Formteilen nach den Anspr·uchen 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Komponente B) mindestens
50 Gew.-Teile Methylmethacrylat enth·alt.
11. Verfahren zum Verkleben von Formteilen nach den Anspr·uchen 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, dass eine F·ugefl·ache aus Glas, Keramik
oder Holz besteht.

DESCRIPTION:
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von amorphen
Kunststoffen mit fl·ussigen Monomer-Polymer-Mischungen (Giessharz),
wobei die mit Giessharz beschichteten F·ugefl·achen einer
Mikrowellenstrahlung ausgesetzt werden und dadurch innerhalb kurzer
Zeit eine ausreichend feste Verklebung erzielt wird. Stand der Technik
Verfahren zum Verkleben von amorphen Kunststoffen sind bekannt. Hierbei
seien beispielsweise folgende Klassen von Klebern genannt: 1.)
l·osungsmittelhaltige Kleber 2.) radikalisch kalth·artende Monomer und
gegebenenfalls Polymer enthaltende Kleber 3.) radikalisch
strahlenh·artende Monomer und gegebenenfalls Polymer enthaltende Kleber
4.) Reaktivkleber wie beispielsweise Polyurethankleber oder
Epoxidharzkleber.
Die unter Punkt 3.) genannten strahlenh·artbaren Systeme bestehen im
allgemeinen aus radikalisch polymerisierbaren mono- und
mehrfunktionellen Monomeren, gegebenenfalls einem weiteren
L·osungsmittel, im Monomeren gel·osten Polymerisatanteilen sowie
besonderen Photoinitiatoren, die im Wellenl·angenbereich zwischen 200
und 600 nm Lichtenergie aborbieren und in Radikale zerfallen.
Beispielhaft f·ur Photoinitiatoren seien genannt: Benzoin,
Diisopropylxanthogendisulfid, aromatische Disulfide,
Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, sowie beispielsweise
2,3-Bornandion f·ur einen Wellenl·angenbereich des absorbierten Lichts
zwischen 420 und 460 nm.
Ein weiterer interessanter Wellenl·angenbereich ist der der
Mikrowellenstrahlung, in dem ebenfalls ein hoher Energieeintrag in
fl·ussige Medien m·oglich ist. Die Wellenl·angen liegen zwischen 1 mm
und 1 m. Jpn. Kokkai Tokkyo Koho JP 01 95 174 beschreibt Klebstoffe,
die thermisch vernetzende Polymerisate, wie beispielsweise Epoxyharze,
Salze polymerer S·auren, beispielsweise Natrium-Polystyrolsulfonat,
sowie elektrisch leitf·ahige oder magnetische Teilchen enthalten und
die mit Mikrowellenstrahlung einer Wellenl·ange lambda von 0,122 m
ausgeh·artet werden. Die mikrowellenunterst·utzte Vernetzung von
Vinylgruppenhaltigen Polymerisaten, die auch Bestandteil von
Klebstoffen sein k·onnen, ist Gegenstand von Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP
02 242 856.
F·ur den H·artungsprozess sind wiederum feinverteilte, magnetische
Teilchen mit einer grossen spezifischen Oberfl·ache und mit einer hohen
magnetischen Suszeptibilit·at, wie Magnetit oder Barumtitanat,
notwendig. In US-Patent 4 253 898 wird die Verklebung von
Polyvinylchlorid-Formteilen mit einem Kleber beschrieben, der aus einer
Dispersion bestehend aus Polyvinylchlorid (PVC),
Plastifizierungsmittel, Vernetzungsmittel, wie beispielsweise
mehrfunktionelles Methacrylat, Polymerisationsinitiator sowie einer
Verbindung mit einer Dielektrizit·atskonstante epsilon > 35 aufgebaut
ist.
Nach 3-min·utiger Bestrahlung mit Mikrowellen, die eine Wellenl·ange
von lambda = 0,12 m aufweisen, kann ein Verbund aus zwei PVC-Platten
mit einer Zwischenschicht aus o.g. Kleber mit der Hand nicht mehr
getrennt werden. WO 88/09712 beschreibt Methode und Vorrichtung f·ur
eine wenigstens teilweise Aush·artung von Dichtmassen und Klebstoffen
mit Mikrowellen. Als Beispiel wird die Befestigung von
Windschutzscheiben in Automobilen mit einem Polyurethankleber
angef·uhrt, mit dem eine schnelle Aush·artung erzielt wird. V.K.
Varadan und V.V. Varadan stellen in Polym. Eng. Sci. 31(7), Seiten 470
bis 486 (1991) eine neuartige Technik f·ur das Verbinden und die
Reparatur von Thermoplast-Formteilen, die beispielsweise aus
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisat, Polycarbonat oder
Polymethylmethacrylat bestehen k·onnen sowie von Duroplasten mittels
Mikrowellen vor.
Eine verbesserte Aufheizung der o.g. Werkstoffe und damit eine
zuverl·assige Verbindung der Formteile wird beispielsweise durch
Einlagerung von leitf·ahigen Polymerisaten in die Werkstoffe oder in
Klebstoffilme sowie durch B·undelung der Mikrowellenstrahlung auf die
Reparaturstelle erreicht, wobei die Mikrowellenquelle ein 500
Watt-Sender mit Wellenl·angen lambda zwischen 0,12 und 0,6 m ist.
Aufgabe und L·osung
Die in der Beschreibung des Standes der Technik unter den Punkten 1.)
bis 4.) angef·uhrten Verfahren zum Verkleben von Kunststoffen weisen
beim Einsatz als Konstruktionsklebstoff f·ur das Verkleben von
Spritzgussteilen bei Fertigungstechnik mit kurzen Taktzeiten,
beispielsweise einer Fliessbandfertigung im Anschluss an kontinuierlich
arbeitende Spritzgussmaschinen, den Nachteil auf, dass keine
ausreichend feste Verbindung der zu f·ugenden Formteile innerhalb der
Taktzeit erreicht werden kann. Die meisten kalth·artenden, thermisch-
sowie feuchtigkeitsh·artenden Systeme weisen H·artungszeiten zwischen
minimal 10 Minuten und etlichen Stunden auf, was f·ur getaktete
Fertigung in den meisten F·allen prohibitiv ist.
Im Falle der UV-h·artenden Systeme ist oftmals keine ausreichende
Aush·artung der Klebestelle wegen der UV-Absorption der zu verklebenden
Formteile, beispielsweise bei eingef·arbten Kunststoffen, erzielbar.
Aus den vorgenannten Gr·unden wird technisch bis heute noch nicht die
F·ugung von Formteilen unter alleiniger Verwendung eines Klebstoffes,
d.h. ohne Verwendung von Hilfsmitteln zur Fixierung der F·ugestellen,
in Grossserien durchgef·uhrt. Die in Jpn.
Kokai Tokkyo JP 01 95 174, JP 02 242 856 und JP 61 171 783
beschriebenen Verfahren zum Verkleben von Formteilen mit
mikrowellen-h·artenden Systemen weisen zwar kurze F·ugezeiten im
Minutenbereich auf, umfassen jedoch Klebstoff-Formulierungen, die
magnetische oder elektrisch leitf·ahige Komponenten enthalten, die
einerseits mit dem im Klebstoff enthaltenden Polymerisat unvertr·aglich
sind andererseits beim Verkleben von transparenten Formteilen
eingetr·ubte Kleben·ahte ergeben. Mikrowellen-h·artende Klebstoffe nach
US 4 253 898 umfassen Dispersionen, die Verbindungen mit hohen
Dielektrizit·atskonstanten und Polyvinylchlorid enthalten.
Auch hier sind Unvertr·aglichkeiten und damit Eintr·ubungen der
Kleben·ahte bei der Verklebung von thermoplastischen Kunststoffen zu
erwarten. Das in WO 88/09 712 beschriebene Verfahren zur Aush·artung
von Dichtungsmassen oder Klebstoffen enthaltend Polyurethan ist
speziell auf den Einbau von Windschutzscheiben in feste Rahmen von
Automobilen gerichtet. Diese F·ugebedingungen sind nicht mit
denjenigen, wie sie beim Verkleben von Kunststoff-Formteilen vorliegen,
vergleichbar. Die von V.K. Varadan und V.V. Varadan vorgestellte
Methode zum Verbinden von Thermoplast-Formteilen setzt Klebstoffe mit
leitf·ahigen Komponenten sowie die B·undelung der Mikrowellenstrahlung
auf die Klebestelle voraus.
Die daraus resultierende Aufgabe, ein Klebstoffsystem aufzufinden, das
die Verklebung von amorphen Kunststoffen mit Mikrowellenstrahlung
innerhalb kurzer Zeit ohne Anteile an elektrisch leitf·ahigen oder
magnetisch suszeptiblen Komponenten erlaubt, wird ·uberraschenderweise
durch Giessharz-Formulierungen auf (Meth)acrylat-Basis gel·ost. Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von Formteilen aus
amorphen Kunststoffen mit fl·ussigen Monomer-Polymer-Mischungen
(Giessharze), bestehend aus A) 20 bis 95 Gew.-% einer monomeren
Komponente, aufgebaut aus:
a1) 60 bis 100 Gew.-Teilen einer oder mehrerer Verbindungen der Formel
I EMI5.1 worin R1 f·ur Wasserstoff oder Methyl, R2 f·ur einen linearen
oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, f·ur einen
gegebenenfalls mit weiteren Alkyl- oder Alkoxyresten, die 1 bis 8
Kohlenstoffatome aufweisen k·onnen, substituierten Cycloalkylrest mit 4
bis 12 Kohlenstoffatomen, f·ur einen gegebenenfalls mit weiteren Alkyl-
oder Alkoxyresten, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen k·onnen,
substituierten Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder f·ur einen
gegebenenfalls mit weiteren Alkylresten, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweisen k·onnen, substituierten heterocyclischen Rest mit 3 bis 15
Kohlenstoffatomen, der mindestens ein Stickstoffatom und/oder
Sauerstoffatom im Heterocyclus enth·alt, sowie Y f·ur -O-, -S-, -NH-,
-NR2- oder -(O-Z)n- mit Z f·ur einen linearen oder verzweigten
Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und n f·ur eine ganze Zahl
zwischen 1 und 20 stehen, a2) 0 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1
bis 35 Gew.-Teilen, eines mehrfunktionellen (Meth)acrylats der Formel
II: EMI6.1 worin R3 f·ur Wasserstoff oder Methyl, m f·ur 1 bis 3, sowie
X f·ur einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder
heteroaliphatischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und einer
Funktionalit·at m + 1 steht und a3) 0 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise
0,1 bis 8 Gew.-Teilen eines Pfropfvernetzers wobei sich die
Monomerkomponenten a1), a2) und a3) in der Komponente A) zu 100
Gew.-Teilen erg·anzen, und aus B) 5 bis 80 Gew.-% eines Polymerisats,
das in Komponente A) l·oslich ist und nach Polymerisation der
Bestandteile der Komponente A) mit dem gebildeten Polymerisat AA) eine
vertr·agliche Polymermischung PM bildet, sowie aus C) 0,1 bis 15 Gew.-%
eines die Polymerisation von A) ausl·osenden Radikalbildners, wobei
sich die Komponenten A), B) und C) im Giessharz zu 100 Gew.-% erg·anzen
und wobei das Giessharz zwischen die F·ugefl·achen der
Kunststoff-Formteile aufgebracht wird und einer Mikrowellenstrahlung
einer Frequenz zwischen 300 MHz und 300 GHz ausgesetzt wird und eine
mechanisch feste Verklebung der Kunststoff-Formteile erreicht wird.
Gegebenenfalls kann die Verklebung bei einer Temperatur von oberhalb 50
Grad C, jedoch h·ochstens 10 Grad C unterhalb der Glastemperatur der zu
verklebenden Kunststoffe, innerhalb eines Zeitraums zwischen 5 und 50
Minuten nachgeh·artet werden.
Gem·ass einer speziellen Ausf·uhrungsform des Verfahrens wird das
Giessharz auf die F·ugefl·ache eines Formteils aufgebracht, mit
Mikrowellen bestrahlt und erst danach mit der F·ugefl·ache eines
anderen Formteils in Kontakt gebracht, wobei die F·ugefl·achen solange
fixiert werden, bis eine ausreichende mechanische Festigkeit der
Klebenaht erreicht ist. Die F·ugefl·ache des Formteils ohne
Giessharz-Beschichtung kann hierbei vor dem Zusammenf·ugen auf
mindestens 30 Grad C bis maximal 10 Grad C unterhalb der Glastemperatur
des Formteils erw·armt werden. Durchf·uhrung der Erfindung Die
Bestandteile der monomeren Komponente A)
Bestandteile a1) der Komponente A) k·onnen gem·ass Formel I in Anspruch
1 beispielsweise sein: Methacrylate wie z.B. Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat,
Isobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat,
Dodecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat,
Octadecyl(meth)acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat,
3-Cyclohexylpropyl(meth)acrylat, Cyclooctyl(meth)acrylat,
Phenyl(meth)acrylat, 2-Phenylethyl(meth)acrylat,
3-Phenylpropyl(meth)acrylat, 4-Methylphenyl(meth)acrylat,
2-Naphthyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylate mit heterocyclischen
Substituenten wie beispielsweise
2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl(meth)acrylat,
Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat,
Furfuryl(meth)acrylat oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl(meth)acrylat;
Methacrylamide wie beispielsweise N-Methyl(meth)acrylamid,
N-Butyl(meth)acrylamid, N-tert-Butyl(meth)acrylamid,
N-Cyclohexyl(meth)acrylamid, N-Phenyl(meth)acrylamid,
N-Benzyl(meth)acrylamid, N-(4-Morpholinomethyl)(meth)acrylamid,
N-(1-Piperidinylmethyl)(meth)acrylamid oder
3-(2-Benzotriazolyl)-2-hydroxy-5-tert-octylbenzyl(meth)acrylamid;
(Meth)acrylthioester wie beispielsweise Thiomethyl(meth)acrylat,
Thiocyclohexyl(meth)acrylat, Thiophenyl(meth)acrylat oder
Thiofurfuryl(meth)acrylat sowie Alkoxy- oder alkoxylierte
(Meth)acrylate wie beispielsweise 2-Methoxyethyl(meth)acrylat,
2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, oder
2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxyl]ethyl(meth)acrylat.
Vorzugsweise wird als Bestandteil von a1) Methylmethacrylat in Anteilen
von mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von mehr als 70 Gew.-%
verwendet. Als Bestandteile a2) der Komponente A) k·onnen gem·ass
Formel II in Anspruch 1 beispielsweise eingesetzt werden:
Di(meth)acrylate wie beispielsweise Diethylenglykoldi(meth)acrylat,
Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Hexandiol-1,6-di(meth)acrylat,
3,4-Dithiahexandioldi(meth)acrylat, Dodecandiol-1,12-di(meth)acrylat,
7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-dioldi(m
eth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat oder
Hydrochinondi(meth)acrylat; Tri(meth)acrylate wie beispielsweise
Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder
tetrafunktionelle (Meth)acrylate wie beispielsweise
Pentaerythrittetra(meth)acrylat.
Dar·uber hinaus kann Bestandteil a2) der Komponente A) teilweise oder
vollst·andig aus den bekannten vernetzenden Monomeren mit mindestens
zwei radikalisch aktivierbaren C=C-Doppelbindungen im Molek·ul, ausser
den schon genannten (Meth)acryl-Verbindungen, ausgew·ahlt werden.
Beispielhaft hierf·ur seien Divinylbenzol, Diallylphthalat oder
1,4-Butandioldivinylether genannt. Pfropfvernetzer a3) weisen
mindestens zwei polymerisierbare Gruppen unterschiedlicher Reaktivit·at
auf, wobei dies bevorzugt radikalisch aktivierbare C=C-Doppelbindungen
sind. Damit unterscheiden sich die Komponenten a3) und a2)
charakteristisch. Beispielsweise k·onnen als Pfropfvernetzer
Triallylcyanurat oder besonders bevorzugt Allyl(meth)acrylat eingesetzt
werden. Die Bestandteile der polymeren Komponente B)
Die polymere Komponente B) ist in den monomeren Bestandteilen der
Komponente A) l·oslich und nach erfolgter Polymerisation der Komponente
A) mit dem gebildeten Polymerisat AA) vertr·aglich. Die
Charakterisierung der Polymermischungen PM, bestehend aus den
Polymerisaten AA) und B), als vertr·agliche Mischungen erfolgt nach den
anerkannten Kriterien (vgl. hierzu Kirk-Othmer, Encyclopedia of
Chemical Technology, 3rd. Ed., Vol. 18, Seiten 457 bis 460, J. Wiley &
Sons, 1982; J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 2nd Ed. III,
Seite 211, Wiley Interscience, 1975).Bei den Polymermischungen PM
beobachtet man einen Brechungsindex und eine einzige Glastemperatur,
die zwischen denjenigen der beiden Polymerisat-Komponenten AA) und B)
liegt.
Als weiterer Hinweis auf die Vertr·aglichkeit von Polymermischungen PM
wird f·ur den Fall, dass sich die Polymerisate AA) und B) in ihrem
chemischen Aufbau unterscheiden, das Auftreten der LCST (Lower Critical
Solution Temperature) herangezogen, deren Existenz auf dem Vorgang
beruht, dass sich beim Erw·armen die bisher klare, transparente
Mischung in verschiedene Phasen auftrennt und optisch tr·ube wird (vgl.
beispielsweise D.R. Paul, Polymer Blends & Mixtures, Seiten 1 bis 3,
Martinus Nijhoff, Publishers, Dordrecht, Boston, 1985). Die
erfindungsgem·assen Polymermischungen PM, bestehend aus den
Polymerisaten AA) und B) besitzen LCST-Temperaturen, die ·uber den
Temperaturen liegen, denen die Klebenaht beim Bestrahlen mit
Mikrowellen bzw. beim nachfolgenden H·arungsprozess, beispielsweise in
einem W·armeschrank, ausgesetzt ist.
Vorzugsweise liegen die LCST-Temperaturen mindestens 20 Grad C ·uber
den o.g. Verarbeitungstemperaturen. Als Bestandteile der polymeren
Komponenten B) k·onnen (Meth)acryl-Verbindungen der Formel II in
Anspruch 1, wie oben beispielhaft ausgef·uhrt, dienen. Weiterhin
k·onnen f·ur B) mit den Methacryl-Polymerisaten AA) vertr·agliche
Polymerisate wie Polystyrole (z.B. US-Patente 4 898 912, 4 849 479, 4
889 894), Polycarbonate (z.B. US-Patente 4 749 749, 4 950 715, 4 906
969), Polyester (EP-A 440 034), Polyalkylenoxide (EP-A 329 028),
Polyvinylchlorid oder Polyvinylfluorid (vgl. z.B. EP-Patent 203 487),
Polyphenylenether (EP-A 462 505) sowie weitere thermoplastische
Polymerisate eingesetzt werden.
Die polymeren Komponenten B) besitzen im allgemeinen mittlere
Molekulargewichte Mw zwischen 5 x 10<3> und 10<6> Dalton, bevorzugt
zwischen 2 x 10<4> und 5 x 10<5> Dalton, wie sie beispielsweise mit
Hilfe der Gelpermeationschromatographie oder der Streulichtmethode
bestimmbar sind (vgl. hierzu z.B. H.F. Mark et al., Encyclopedia of
Polymer Science and Technology, Vol., 10, Seiten 1 bis 19, J. Wiley,
1987). Sie sind in den monomeren Bestandteilen der Komponente A)
l·oslich (zur L·oslichkeit von Polymerisaten vgl. beispielsweise J.
Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd. Ed., Kapitel VII, J.
Wiley 1989). Bevorzugt verwendet werden Polymerisate B) mit derselben
monomeren Zusammensetzung wie Komponente A).
Besonders bevorzugt sind Polymerisate B) mit einem Gehalt an
Methylmethacrylat von mehr als 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mit
einem Gehalt an Methylmethacrylat von mehr als 70 Gew.-%. Die
Radikalbildner C)
Die zur H·artung der erfindungsgem·assen Giessharze verwendeten
Radikalbildner (C) werden vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus
Peroxiverbindungen, wie beispielsweise Perester, Percarbonate,
Peroxianhydride oder Hydroperoxide, sowie aus der Gruppe der
Diazoverbindungen ausgew·ahlt (vgl. hierzu beispielsweise H.
Rauch-Puntigam, Th. V·olker, "Acryl und Methacrylverbindungen",
Springer-Verlag Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of
Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 386ff, J. Wiley 1978). Besonders
bevorzugt werden Perester und Percarbonate eingesetzt.
Beispielhaft f·ur die Radikalbildner seien genannt:
tert-Butylperoctoat, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperpivalat,
2,2-Bis(tert-Butylperoxybutan), tert-Amylperneodecanoat,
tert-Amylperpivalat, Diisopropylperoxidicarbonat,
Dicyclohexylperoxidicarbonat,
Bis(4-tert-Butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Cumolhydroperoxid,
1,4-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Dicyclohexylperoxid,
Dilauroylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dibenzoylperoxid, sowie
Diazoverbindungen wie 2,2'-Azobis-(isobutyronitril),
1,1'-Azobis-(cyclohexan-1-nitril), Azobis-(isobutanol),
Azobis-(isobutylacetat), 2,2'-Azobis-(isobutters·aureamid),
2,2'-Azobis-(2-methylbutan) oder
2,2'-Azobis-[2-(2-imidazolin-2-yl)propan].
Die Polymerisation der monomeren Bestandteile der Komponente A)
ausl·osenden Radikale werden vorzugsweise durch thermisch induzierten
Zerfall der Radikalbildner bereitgestellt. Die Radikalbildner C) kommen
in Anteilen von 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Summe von A), B) und
C) zum Einsatz, bevorzugt in Mengen von 1 bis 12 Gew.-%. Herstellung
und Aufbringen des Giessharzes auf die F·ugestelle
Die Polymerisat-Komponente B) wird in den monomeren Bestandteilen der
Komponente A), in denen zuvor schon der Radikalbildner C) gel·ost
worden ist, in den in Anspruch 1 angegebenen Verh·altnissen gel·ost.
Vorzugsweise wird B) in A) bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und
50 Grad C gel·ost, wobei bei Temperaturen ·uber 30 Grad C der
Radikalbildner C) abh·angig von dessen Zerfallscharakteristik erst
gegen Ende des L·oseprozesses zugegeben wird, um eine nennenswerte
Radikalbildung vor dem Klebeprozess zu verhindern. Bevorzugt werden 10
bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% der
Polymerisat-Komponente B) in A) gel·ost. Der Gehalt an gel·ostem
Radikalbildner C) liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen
1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Giessharz.
Das Aufl·osen der Komponenten B) und C) in A) erfolgt vorzugsweise mit
Hilfe von R·uhraggregaten, die besonders bevorzugt eine hohe
R·uhrgeschwindigkeit aufweisen. Die Viskosit·at der resultierenden
Giessharze betr·agt zwischen 10 und 5 x 10<4> mPa s, vorzugsweise
zwischen 10<2> und 10<4> mPa s. Die Topfzeiten der initiatorhaltigen
Giessharze liegt je nach Zerfallscharakteristik des Radikalbildners C)
zwischen einigen Stunden und mehreren Tagen. Gegebenenfalls muss das
Giessharz bei l·angerer Lagerung gek·uhlt werden. Verkleben der
Kunststoff-Formteile
Das Giessharz wird auf die F·ugestelle der zu verklebenden
Kunststoff-Formteile aufgebracht, wobei die beiden F·ugestellen der zu
verklebenden Kunststoff-Formteile oder nur eine F·ugestelle beschichtet
werden k·onnen. Die Beschichtung kann in an sich bekannten
Klebstoff-Auftragetechniken erfolgen, vorzugsweise aus einer
elastischen Spritzflasche mit einer Kan·ule. Die Aush·artung der
gef·ugten Formteile erfolgt unter Einwirkung von Mikrowellenstrahlung
im Frequenzbereich zwischen 300 MHz und 300 GHz, entsprechend einem
Wellenl·angenbereich zwischen 10<-><3> und 1 m. Bevorzugt sind
Strahlenquellen, die im Frequenzbereich zwischen 1 und 10 GHz
emittieren und die gegen die Umgebung strahlendicht abgeschlossen sind.
Solche geschlossenen Strahlungsquellen werden beispielsweise zum
Erw·armen von Lebensmitteln oder zur Metallverarbeitung
(Hochfrequenzschweissen) eingesetzt und besitzen beispielsweise
Magnetrone oder Klystrone als Strahlenquellen (vgl. z.B. Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed. Vol. 15, Seiten 495ff, J.
Wiley 1981). Die Leistung der Strahlenquellen kann zwischen 10 und
10<4> Watt liegen, bevorzugt zwischen 10<2> und 2 x 10<3> Watt. Der
Aush·artungsprozess kann unterschiedlich durchgef·uhrt werden.
Zum einen werden die F·ugestellen der beiden Kunststoff-Formteile nach
Aufbringen des Giessharzes zusammengef·ugt und danach mit Mikrowellen
bestrahlt, zum anderen wird eine mit Giessharz beschichtete F·ugestelle
eines Formteils zun·achst mit Mikrowellen bestrahlt (Vorinitiierung)
und in einem zweiten Schritt mit dem anderen Formteil zusammengef·ugt,
wobei hier eine nochmalige Mikrowellen-Bestrahlung des
Formteileverbundes nachfolgen kann. Die F·ugestellen werden mechanisch
so lange fixiert bis eine ausreichende Festigkeit der Klebenaht
erreicht wird. Die Fixierung der F·ugestellen erfolgt beispielsweise
mit Klammern oder vorzugsweise unter dem Eigengewicht der Formteile. Im
allgemeinen betragen die Einwirkungszeiten der Mikrowellenstrahlung bei
einer mittleren Leistung des Mikrowellenstrahlers von 500 bis 1000 Watt
zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 5
Minuten.
Gegebenenfalls wird die ausreichende Festigkeit der Klebenaht erst
einige Minuten nach Abschalten des Mikrowellenstrahlers erreicht. Zur
vollst·andigen Aush·artung der Kleben·ahte werden die zusammengef·ugten
Formteile thermisch nachbehandelt, beispielsweise durch eine
Nachtemperung in einer W·armezone oder in einem W·armeschrank. Beim
Zerbrechen der solchermassen verklebten und ausgeh·arteten Formteile
findet man Koh·asionsbruch der Klebenaht. In einer weiteren
Ausf·uhrungsform der Erfindung erfolgt die Vorbehandlung und das
Zusammenf·ugen der Formteile sowie die Aush·artung der Kleben·ahte
innerhalb einer Fiessbandfertigung. F·ur die Aush·artung werden hier
Mikrowellenzonen und W·armezonen verwendet, deren Dimensionen sich an
der Gr·osse der Formteile sowie an der Fliessbandgeschwindigkeit
orientieren.
Besonders bevorzugt ist die Ausf·uhrungsform dann, wenn sich das
Verkleben der Formteile an eine Fertigung der Formteile durch
kontinuierlich arbeitende Spritzgussmaschinen anschliesst, die einen
bestimmten Zeittakt vorgeben. Dar·uber hinaus ist es m·oglich, mit dem
erfindungsgem·assen Verfahren Kunststoffe mit nicht leitf·ahigen
Materialien, wie beispielsweise Holz, Keramik oder Glas zu verkleben.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Das erfindungsgem·asse Verfahren zum Verkleben von Formteilen aus
amorphen Kunststoffen mit Mikrowellenstrahlung erm·oglicht die
Ausbildung mechanisch fester Kleben·ahte innerhalb eines Zeitraumes von
maximal 10 Minuten. Dies ist f·ur Fertigungsprozesse mit Zeittakt von
grossem Vorteil.
Nach einer anschliessenden thermischen Nachbehandlung zur
vollst·andigen Aush·artung zeigen die Kleben·ahte ausschliesslich
Koh·asionsbruch. Als Mikrowellenquellen k·onnen beispielsweise
handels·ubliche Mikrowellen-Haushaltsger·ate zum Einsatz kommen. Die
Topfzeiten der Giessharze, d.h. die Zeitr·aume, in denen die Giessharze
verarbeitet werden k·onnen, betragen bis zu einigen Tagen bei
vollst·andigem Erhalt der Aktivierbarkeit der Radikalbildner C) durch
die Mikrowellenstrahlung. Die nach dem erfindungsgem·assen Verfahren
resultierenden Kleben·ahte sind v·ollig transparent und erlauben somit
den Bau von Formk·orpern, an die ein hoher Anspruch bez·uglich der
optischen Transmission gestellt wird, wie beispielsweise
Lampengeh·ause, Verglasungen, Lichtkuppeln oder optische Komponenten
wie beispielsweise Linsen oder Lichtleiter. BEISPIELE Beispiel 1:
Herstellung der Giessharze
35 Gew.-% eines Copolymerisats aus 94 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und
6 Gew.-Teilen Methylacrylat mit einer spezifischen Viskosit·at J = 51
bis 56 cm<3>g<-><1> (nach ISO 1628-6, Komponente B)), entsprechend
einem mittleren Molekulargewicht Mw von ca. 1,1 bis 1,2 x 10<5> Dalton,
wurde bei 45 bis 50 Grad C in einer Mischung von 60 Gew.-%
Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Allylmethacrylat (Komponente A))
gel·ost. Die Viskosit·at nach Brookfield des resultierenden Giessharzes
betr·agt 6 000 +/- 500 mPa s bei 20 Grad C. Beispiel 2: Zugabe der
Radikalbildner C) und Verklebung von Kunststoff-Formteilen
Die nachstehend in Tabelle 1 aufgef·uhrten Radikalbildner C1
(t-Butylperoctoat: 95 %ig) und/oder C2 (20 %
Diisopropylperoxidicarbonat in Phthalat) werden unter R·uhren bei 20
bis 25 Grad C jeweils in 50 g Giessharz gem·ass Beispiel 1 gel·ost.
Verarbeitungsbereite Giessharz-Formulierungen Nr. 1 bis 10 (siehe
Tabelle 1) werden in Polyethylen-Spritzfl·aschchen mit aufgesetzter
Polyethylen-Kan·ule gef·ullt.
Verklebt werden Pl·attchen aus einem extrudierten und/oder
spritzgegossenem Copolymerisat bestehend aus 94 Gew.-%
Methylmethacrylat und 6 Gew.-% Methylacrylat (Molekulargewicht Mw ca.
1,1 bis 1,2 x 10<5> Dalton). Die Masse der Pl·attchen betragen 100 x 50
x 3 mm (Extrudat) bzw. 60 x 40 x 30 mm (Spritzling). Dabei ist es f·ur
die Eigenschaft der Verklebung unerheblich, ob die Pl·attchen
spritzgegossen oder extrudiert sind, d.h. die Wirksamkeit des
Klebeverfahrens ist von dem Grad der Orientierung der Polymermolek·ule
in den Kunststoff-Formteilen weitestgehend unabh·angig. Die zur
Aush·artung der Kleben·ahte ben·otigte Mikrowellenstrahlung wird mit
einem handels·ublichen Mikrowellenger·at der Fa. Panasonic, Typ
NE-972/973 erzeugt.
Die Frequenz der Mikrowellenstrahlung betr·agt 2,45 GHz bei einer
Senderleistung von 70 bis 600 Watt. Die Herstellung der Verklebung und
das anschliessende Aush·arteverfahren wird nach einer der im folgenden
angef·uhrten Methoden VA, VB und VC (Tabelle 1) durchgef·uhrt. Methode
VA:
Ein Giessharzstreifen wird auf die Fl·ache eines der oben beschriebenen
Copolymerisat-Pl·attchen aufgegeben. Anschliessend wird dieses zusammen
mit einem zweiten, unbeschichteten Pl·attchen in das Mikrowellenger·at
gelegt und f·ur die angegebene Zeitdauer mit der Maximalleistung von
600 Watt bestrahlt (Spalte "Vorinitiierung" in Tabelle 1). Nach der
Bestrahlung und der Entnahme aus dem Mikrowellenger·at wird das zweite
Pl·attchen mit der Kante auf das auf dem ersten Pl·attchen befindliche
Giessharz aufgelegt und solange manuell fixiert, bis die Klebenaht
qualitativ als fest bezeichnet werden kann (Spalte "Zustand der
Klebenaht nach bestimmter Zeit" in Tabelle 1). In Beispiel 2/10
betr·agt die Bestrahlungszeit 1 Minute sowie die zur Fixierung
notwendige Zeit nach der Entnahme aus dem Mikrowellenger·at 30
Sekunden. Methode VB:
Ein Giessharzstreifen wird auf die Fl·ache eines der oben beschriebenen
Copolymerisat-Pl·attchen aufgegeben und anschliessend ein zweites
unbeschichtetes Pl·attchen mit der Kante auf den Giessharzstreifen
aufgelegt. Dieser Teilverbund wird im Mikrowellenofen f·ur eine
angegebene Dauer (Spalte "Bestrahlungszeit" in Tabelle 1) mit der
Maximalleistung von 600 Watt bestrahlt. Nach der Entnahme aus dem
Mikrowellenger·at vergeht gegebenenfalls noch eine bestimmte Zeit bis
eine ausreichende Festigkeit der Klebenaht erreicht wird (Spalte
"Zustand der Klebenaht nach bestimmter Zeit" in Tabelle 1). In den
Beispielen 2/1 bis 2/3 und 2/5 bis 2/8 betr·agt die Bestrahlungszeit
zwischen 2 und 4 Minuten sowie die zur Aush·artung notwendige Zeit nach
der Entnahme aus dem Mikrowellenger·at zwischen 0 und 2 Minuten.
Die in Beispiel 2/4 verwendete Bestrahlungszeit von 1 Minute war zu
kurz, um die notwendige Aush·artung der Klebenaht zu bewirken. Methode
VC:
Es wird eine aus Verfahrensmethoden VA und VB gemischte Verfahrensweise
angewendet, wobei nach einer Vorinitiierung und dem Zusammenf·ugen der
Pl·attchen eine nochmalige Bestrahlung des gef·ugten Verbundes im
Mikrowellenger·at erfolgt. Gem·ass Beispiel 2/9 betragen
Vorinitiierungsphase und Bestrahlungszeit des Teileverbundes jeweils 1
Minute. Nach Entnahme des Teileverbundes aus dem Mikrowellenger·at ist
direkt eine ausreichende Festigkeit der Klebenaht festzustellen.
In allen F·allen (Methode VA bis VC) kann durch eine Nachtemperung der
gef·ugten Teile im W·armeschrank bei 80 Grad C innerhalb von 15 Minuten
eine vollst·andig ausgeh·artete Klebenaht erhalten werden. Die
Topfzeiten, d.h. die Zeitr·aume in denen das Giessharz verarbeitet
werden kann, liegen f·ur die Beispiele 2/1 bis 2/6 bei mehr als 16
Stunden bei 23 Grad C, f·ur die Beispiele 2/7 bis 2/10, die den
Radikalbildner Diisopropylperoxodicarbonat enthalten, bei 3 Stunden bei
23 Grad C und bei mehr als 48 Stunden bei 6 bis 9 Grad C. EMI22.1